химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

е фракции. Дистиллят растворяют в спирте и разделяют методом газовой хроматографии (см. рис. 124).

Реакция Буво-Блана имеет также и промышленное значение для получения жирных спиртов из эфиров жирных кислот (см. стр. 126). Так как в отличие от каталитического гидрирования олефиновые двойные связи при втом не затрагиваются, этот метод особенно подходит для получения ненасыщенных спиртов, например из эфиров олеиновой кислоты или спермацета (см, стр. 105).

)СН2 + 2Zn2° Н,0

(Г.7.81)

При действии на альдегиды и кетоны амальгамированного цинка и концентрированной соляной кислоты происходит их воостановление до углеводородов (восстановление по Клемен-сену):

РС=0 + 2Zn + 4Нв

В ходе этой реакции часто образуются в значительном количестве побочные продукты, например пинаконы и спирты (в соответствии с обычной схемой восстановления), а также

•9*

132

7. Реакции карбонильных соединений

7,1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

133

лята натрия, то отщепляется азот и карбонильное соединение превращается в углеводород:

Z,1Z

\Ы6

11,66

R2C=N-NH2 R'O, R'

R2C:

4N=N-H

(Г.7.82а),

4J

а 6 в г 3 е Время удермскеатгя

Рис. 124. Газохроматографическое разделение спиртов С8—Си с четным числом атомов углерода. Колонка: 3% силикона OV 225 на хромосорбе W-AW-DMCS; длина 2 м, внутренний диаметр-3 мм. Программированное изменение температуры: 2 мин при 110 "С, затем повышение до 240 °С со скоростью 8 °С/мин. Чувствительность пламенно-ионизационного детектора 30 ГОм; газ-носитель — азот (2,5 л/ч), а) Этанол; б) гексанол; в) окта-нол; г) деканол; д) додеканол; е) тетрадеканол; ж) гексадека-нол; з) октадеканол.

олефины и высокомолекулярные углеводороды. Кроме того, часто оказывается необходимым проводить реакцию очень длительное время, и все же часть карбонильного соединения не восстанавливается.

Тем не менее этот метод в ряде случаев дает хорошие выходы углеводорода, как это имеет место, например, при восстановлении многих альдегидов и алифатических или арилалифа-тических кетонов, в то время как диарилкетоны, как правило, реагируют плохо.

а-Оксокислоты часто превращаются лишь в соответствующие а-гидроксикислоты, восстановление эфиров 6-оксокислог возможно, но с невысокими выходами, в то время как у-оксо-кислоты восстанавливаются с хорошими выходами. В случае труднорастворимых кетонов, например стероидного ряда, можно для улучшения растворимости прибавлять этиловый спирт или уксусную кислоту (1:1). Слишком хорошая растворимость, кетона в водной фазе, однако, тоже нежелательна.

7.1.7.3. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПО КИЖНЕРУ — ВОЛЬФУ

Еще один важный метод превращения альдегидов и кетонов в соответствующие углеводороды — это восстановление по Кижнеру—Вольфу. Если гидразон альдегида или кетояа нагревать до 200 °С в автоклаве в присутствии натрия или алкогоR2CH;

M

R2CH2 + N2 + R'uf + R'OH '(Г.7.826)-*

Аналогично происходит и разложение семикарбазонов с образованием углеводородов.

Более новый вариант по Хуан—Минлону состоит в'том, что гидразон получают из карбонильного соединения и гидразина в высококипящем растворителе (этиленгликоле или глицерине) и тотчас, не выделяя, нагревают его до 195 °С; в этом случае можно работать без давления. Поскольку одновременно из реакционной смеси отгоняется вода, то вместо дорогого гидразин-гидрата можно применять его дешевый 85%-ный раствор, а вместо натрия или алкоголята натрия использовать гидроксид натрия или калия.

Кетоны и океокислоты реагируют гладко с высокими выходами. В-Оксоэфиры нельзя восстанавливать таким путем, так как образуются пиразолоны [см. схему (Г.7.46)]. Двойные связи в алкильных остатках изомеризуются и частично гидрируются [о восстановлении нитрогруппы см. схему (Г.8.8)].

При проведении реакции с альдегидами могут образовываться азины (см. также стр. 68). В этих случаях лучше применять большой избыток гидразингидрата (6—10 молей).

Вариант Хуан—Минлона позволяет без труда вводить в реакцию большие количества исходных веществ. В этом, а также в ряде других отношений он превосходит восстановление по Клеменсену.

Аналогично восстановлению по Кижнеру—Вольфу и Хуан— Минлону проводят реакцию по Бамфорду—Стивенсу, в которой монозамещенные гидразоны с электроноакцепторными заместителями нагревают в этиленгликоле в присутствии алкоголята. Для этой цели хорошо подходят п-толуолсульфонилгидразоны. В протонных растворителях устанавливается равновесие [см. схему (Г.7.83)] между гидраэонной и азо-формами. После элиминирования сульфината и молекулярного азота образуется карбений-катион, который может вступать в известные реакции (см. разд. Г.7.3 и Г.7.4). После отщепления протона от соседнего атома углерода в конце концов образуется олефин; если такой атом водорода отсутствует, то возможны перегруппировки _(см. разд. Г,9):

134

7. Реакции карбонильных соединений

7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

135C-R'C-R'

Таблица 136. Восстановление по Кижнеру — Вольфу

N-NHTS

H

R-C-N=N-TS -W».:CH,IYTS"

ПРОДУКТ РЕА

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Электрические котлы Savitr Premium 15
исправление вмятин на автомобиле в белгороде
моноколесо обзор по цене
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: SYS-5018R-MR - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)