химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ектрона хемосорбированная молекула десорбируется. На каждый перенесенный электрон переходит в раствор соответствующее число атомов металла в виде катионов:

( Ш —~Zn2Н<в — >С-б-Н H-i-OH

(Г.7.75)

Осуществлять такое восстановление в соответствии с их по-? ложением в электрохимическом ряду напряжений могут только электроотрицательные неблагородные металлы. Щелочные ме122

7. Реакции карбонильных соединений

7.1, Реакции карбонильных соединений с основаниями

123

таллы способны восстанавливать даже наиболее инертные карбонильные соединения (например, эфиры карбоновых кислот),, а магний и алюминий — только альдегиды и кетоны. Цинк и железо проявляют восстанавливающие свойства только в кислой среде. Однако и другие вещества, например благородные металлы (платина или палладий), способны действовать аналогичным образом, отщепляя электроны, необходимые для восстановления карбонильного соединения, от молекулярного водорода (каталитическое гидрирование):

R—CH2-NH2

Ж

побочных продуктов часто образуются вторичные и третичные амины. Эти побочные реакции протекают через промежуточный альдимин II [схема (Г.7.77)], который дает с уже образовавшимся первичным амином III азометин:

(Г.7.77)

Н *С

:-01В

Н-С-ОН I

K-CH=N -CH2-R (R-CH2)2NH

(Г.7.76>

.(см. также разд. Г.4.5.2).

7.1.7.1. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

Для каталитического гидрирования карбонильных соединений и их аналогов можно использовать те же катализаторы* что и для гидрирования двойной связи С=С. [См. разд. о каталитическом гидрировании Г.4.5.2.] В лаборатории применяют прежде всего скелетный никель (никель Ренея), платину к палладий.

Подобно другим карбонильным реакциям, гидрирование ускоряется кислотами. Поэтому в кислой среде благородные металлы являются более эффективными катализаторами, чем в нейтральном или щелочном растворе. При использовании скелетного никеля, наоборот, наилучшие результаты дает сильноосновный катализатор (например, катализатор Урушибары).

В соответствии с положением в ряду активности карбонильных соединений (Г.7.3) легче всего гидрируются альдегиды и, кетоны. Платина и палладий, однако, относительно слабо катализируют эту реакцию, так что оказывается возможным, например, провести селективное восстановление а,р-ненасыщенных кетонов до насыщенных кетонов (см. табл. 83). Такие же результаты можно получить со свободным от щелочи скелетным никелем, дезактивированным кислотами и метилиодидом. В щелочной среде в присутствии скелетного никеля, напротив, карбонильная группа легко гидрируется, например, ненасыщенные кетоны сразу восстанавливаются в насыщенные спирты.

Нитрилы, азометины, оксимы и подобные соединения легко восстанавливаются на платине и палладии, в то время как для восстановления на никеле Ренея, как правило, требуется температура около 100 "С. При гидрировании нитрилов в качестве

(Образования каких аналогичных продуктов следует ожидать при гидрировании оснований Шиффа?)

Указанные нежелательные побочные реакции можно подавить, используя в качестве катализатора сильноосновный скелетный никель или проводя гидрирование в присутствии аммиака.

При каталитическом гидрировании тиолов, тиоэфиров и тио-ацеталей отщепляется сера (в виде сероводорода). На этом •основан важный способ превращения кетогрупп в метиленовые через дитиоланы [см. схему (Г.7.27)]. Галогены также могут быть замещены на водород.

В соответствии с рядом (Г.7.3) можно ожидать, что ацил-хлориды должны легко подвергаться каталитическому восстановлению. Действительно, их удается восстановить до альдегидов, используя частично отравленный палладиевый катализатор, который хотя и способен превратить ацилхлорид в альдегид, однако не восстанавливает последний (реакция Розен-мунда).

Свободные кислоты, эфиры и амиды не затрагиваются в тех условиях, в которых гидрируются альдегиды, кетоны, нитрилы, основания Шиффа и другие соединения. Так, из ацетоуксусного эфира легко получить эфир [5-гидроксимасляной кислоты.

Для каталитического гидрирования карбоновых кислот и «ложных эфиров наиболее пригоден меднохромовый катализатор, работающий при высоких температурах (100—300°С) и высоком давлении (20—30 МПа; 200—300 атм). Этот метод применяется преимущественно в промышленности, в лаборатории проще провести восстановление эфиров другими методами [восстановление по Буво—Блану, см. схему (Г.7.79); восстановление комплексными гидридами, см. разд. Г.7.3.4].

Общая методика каталитического гидрирования кетонов, альдегидов, нитрилов, оксимов и азометинов (табл. 133). (Сведения о безопасных методах работы и необходимых предосторожностях при каталитическом гидрировании

124

7. Реакции карбонильных соединений

7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

125.

Гептанол

Тетрагидрофурфур иловый спирт

01_-Бутанол-2

Циклопентанол

Этиловый эфир DL-6-гидроксимасляной кислоты

DL-o-фенилэтанол

Днфенялкарбинол

Б1.-4-Фенилбутанол-2

1,2-Д ифенилэтиленгликоль

(гидробензоин)

3,3-Диметилбутанол

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Выгодно кликнуть на ссылку - скидка в KNS по промокоду "Галактика" - GLC-SX-MM-RGD с доставкой по Москве и другим городам России.
зеркало напольное в полный рост со шкафом
как установить рекламный щит в москве
металлический шкаф гардеробный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)