химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ы (R—СН=С=0) представляют собой реакционноспособные карбонильные соединения, легко присоединяющие воду, спирты, амины и другие нук-леофильные реагенты. На основе общей схемы (Г.7.69) напишите следующие важные реакции:

(Г.7.71)

Из соли карбаминовой кислоты III по схеме синтеза амидов из аммониевых солей карбоновых кислот [схема (Г.7.36)] получают мочевину (в присутствии аммиака при 150"С и давлении 3,5 МПа). Этот метод широко применяется в промышленности.

Сероуглерод, как сернистый аналог диоксида углерода, относительно легко присоединяет в щелочной ореде спирты и амины, давая соли эфиров дитиоугольной кислоты [ксантоге-наты; схема (Г.7.72)] и дитиокарбаматы [схема (Г.7.73)]:

Изоциавовая кислота—аммиак Изоцианаты+вода

Изоцианаты-)-спирты Изоцианаты+аммиак (амины) Изотиоцианаты-г аммиак (амины) Кетен+спирты Кетен+аммиак (амины) Кетен+уксусная кислота

мочевина (по Велеру) N-замещенные карбаминовые [см. схему (Г.9.23)] диоксид углерода+амины

? уретаны

? N-замещенные мочевины N-замещенные тиомочевины

120

7. Реакции карбонильных соединений

7,1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

121

неспособны. Так, гидролиз последних до первичных аминов, диоксида углерода и сероводорода удается лишь при кипячении с концентрированной соляной кислотой; аналогичная реакция с изоцианатами идет уже при комнатной температуре при действии воды.

Некоторые из перечисленных реакций имеют и промышленное значение. В больших количествах производится ксантогенат целлюлозы, из которого получают искусственные шелк и шерсть вискозным методом. Соли некоторых дитиокарбаматов представляют собой важные ускорители вулканизации каучука, а кроме того, применяются в качестве фунгицидов, например цинковая соль N.N-диметилдитиокарбаминовой кислоты (цирам, функлазин), получаемая из диметиламина и дисульфида углерода. Для этих же целей служит получаемый окислением этой соли дисульфид, так называемый тетраметил-тиурамдисульфид (тиурам).

При присоединении многоатомных спиртов (например, бутандиола-1,4 или сложных и простых полиэфиров со свободными гидроксильными группами) к изоцианатам (например, 2- или 4-метил-л-фенилендиизоцианату или гексаметилендиизоцианату) образуются полиуретаны, которые применяются в качестве синтетических материалов и пенопластов. Присоединение уксусной кислоты к кетену, получаемому пиролизом той же уксусной кислоты (см. разд. Г.7.1.4.4 и схему (Г.3.36)] или ацетона (см. табл. 111), является важным способом получения ацетангидрида.

Уретаны, мочевины и тиомочевины, как правило, хорошо кристаллизуются и поэтому часто используются для идентификации спиртов и аминов.

Получение \-фенилуретанов присоединением спиртов к фенилизоцианату (общая методика для качественного анализа). К раствору 0,5 г фенилизоциа-ната в 10 мл сухого лигроина (т. кип. 80—100 °С) добавляют 0,3—0,5 г спирта (предварительно тщательно обезвоженного) и 5 мл того же растворителя. По окончании реакции нагревают еще 1—3 ч на кипящей водяной бане, фильтруют горячим и охлаждают. Осадок промывают холодным петро-лейным эфиром и перекристаллизовывают из петролейного эфира или тетра-хлороуглерода.

Аналогичным образом из се-нафтилизоцианата получают а-нафтилуре-таны.

Получение замещенных тиомочевин присоединением первичных или вторичных аминов к фенилизотиоцианату (общая методика для качественного анализа). Растворяют 0,2 г амина в 5 мл спирта и прибавляют раствор 0,2 г фенилизотиоцианата в 5 мл спирта. Если реакция не идет при комнатной температуре, реакционную смесь слегка подогревают в течение 1—2 мин. Если при последующем охлаждении и трении стеклянной палочкой о стенку стакана кристаллы не выпадают (это бывает в случае ароматических аминов), снова нагревают в течение 10 мин или проводят реакцию сначала без растворителя, а затем осаждают продукт 50%-ным водным спиртом. Тиомочевины перекристаллизовывают из спирта.

7.1.7. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ МЕТАЛЛАМИ И КАТАЛИТИЧЕСКИ ВОЗБУЖДЕННЫМ ВОДОРОДОМ. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПО КИЖНЕРУ— ВОЛЬФУ*

В металлах валентные электроны свободно перемещаются («электронный газ») и поэтому могут присоединяться к карбонильным соединениям как «нуклеофильный реагент»:

f>-\Ј> .(LSI* — ~Н|в ^ -fон

I -С-6|° -С--ОН (Г.7.74а)

II ж

lf>y& — >C-OI Н-С-ОН (г.7.746)

ж т

Результатом этих реакций является восстановление карбонильных соединений. При этом сначала путем присоединения одного электрона образуется радикал-анион I, либо за счет присоединения двух электронов — дианион IV. Радикал-анион I может димеризоваться с образованием гликоля III [такая реакция происходит при восстановлении кетонов металлическим магнием (см. разд. Г.7.1.7.2)], тогда как дианион IV, будучи сильным основанием, отщепляет от растворителя ион водорода и образует спирт V.

' Разумеется, эти окислительно-воостановительные процессы могут протекать только на поверхности металла. При этом карбонильное соединение более или менее прочно связывается с поверхностью металла (хемосорбция). По окончании переноса эл

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебные букеты из пионов недорого
Компания Ренессанс: лестницы внешние - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ch 993
Предложение от KNSneva.ru тонеры Ricoh с доставкой по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)