химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ОСНОВАНИИ К НЕКОТОРЫМ ОСОБЫМ КАРБОНИЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ

Фосген (его можно рассматривать как хлорангидрид уголь-шой кислоты) вступает в такие же реакции, что и ацилхлориды. «Однако в силу наличия связей двух атомов хлора с карбонильным углеродом продукты реакции фосгена с основаниями часто снова представляют собой активные карбонильные соединения.

R0N R0/

ci-c:

>С=0

R-OHНА

(Г.7.67)

Алкоголиз фосгена сначала приводит к эфирам хлороуголь-ной (хлоромуравьиной) кислоты [I, схема (Г.7.67)], которые можно выделить в свободном состоянии, а затем к диэфиру' угольной кислоты II:

:C=0 + R-0H

X0R

В пептидном синтезе, например, бензилавый эфир хлоро-угольной кислоты [см. схему (Г.7.40)] применяется для получения N-защищенных аминокислот.

Хлоро- или бромоциан, будучи гетероаналогами фосгена, при алкоголизе образуют цианаты:

Ar-OH + Br-C=N=i^gg_Ar-0-CsN (Г.7.67а)

Реакция гладко протекает с большинством фенолов, однако .лишь с немногими алифатическими спиртами.

R-NH

С=0

Аминолиз фосгена приводит в зависимости от условий реакции через промежуточный карбамоилхлорид [схема (Г.7.68), I] к производным мочевины II или с элиминированием НС1 к жзоцианатам III:

Ск

а

+R-NH;.

(Г.7.68)

R-N-C; . ННА

;С=0

а

R—NH Ж

R-N=C=0 X

При получении изоцианатов в большинстве случаев на гидрохлориды аминов действуют фосгеном при нагревании. Таким путем можно в значительной степени подавить образование мочевин и получить продукт с относительно высоким выходом. Однако для препаративных целей часто удобнее добавлять свободный амин при охлаждении к избытку фосгена в растворителе (например, толуоле, ксилоле, хлоробенэоле, а-хлоро-нафталине). При этом образуется смесь карбамоилхлорида и гидрохлорида амина. Реакцию заканчивают при более высокой температуре до полного растворения промежуточных продуктов.

В принципе аналогичным образом из тиофосгена можно получать изотиоцианаты (горчичные масла). Так как тиосоедине-ния более устойчивы в воде, чем их кислородные аналоги, с ними часто можно работать в водных средах.

•Общая методика получения изоцианатов (табл. 132).

I

Внимание! Фосген очень ядовит! Работать только в специально приспособленных помещениях под тягой!

Выходящие через обратный холодильник газы пропускают последовательно через 4 промывных склянки, из которых вторую заполняют 10%-ным водным раствором гидроксида калия, четвертую — разбавленным вдвое водным концентрированным раствором аммиака, а пустые первую и третью склянки подсоединяют в обратном порядке.

В 400 мл сухого растворителя, охлажденного до температуры —7 *С, растворяют 1 моль обезвоженного фосгена (пропусканием газообразного фосгена до рассчитанного увеличения массы). Затем по каплям добавляют вначале также при охлаждении раствор 0,75 моля первичного амина (или 0,4 моля диамина) в небольшом количестве растворителя таким образом, ?чтобы температура немного поднялась. После добавления амина снимают

118

7. Реакции карбонильных соединений

7,1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

119

охлаждение и продолжают медленно пропускать фосген. Когда повышение: температуры прекратится, нагревают в токе фосгена до 100 °С. После прекращения выделения НС1 подачу газа прекращают и вытесняют избыточный фосген током сухого азота.

Растворитель, кипящий при более низкой температуре, чем основной продукт реакции, отгоняют в вакууме, а остаток фракционируют или перекристаллизовывают.

Растворитель, имеющий более высокую температуру кипения, чем изо-цианат, остается в колбе, а основной продукт отгоняют в вакууме, и в заключение еще раз фракционируют.

Получение п-хлорофенилизотиоцианата тиофосгенированием n-хлороанилина: Dyson G. М. Org. Syntheses, Coll. Vol. I, 1956, p. 158. Получение фенилцианата из бромоциана и фенола: Martin D., Bauer М. Org. Syntheses, 1983, 61, 35.

он

х=с/

Х=С

нх-с

Карбонильные соединения с кумулированными двойными связями присоединяют основания с образованием карбоксильных производных:

Х=С=0 + ВН

ВН

/01е

ч1 (Г.7.69)

В частности, таким путем диоксид углерода при действии щелочей образует гидрокарбонаты, которые при избытке щелочи переходят в карбонаты:

о=с=о + |-н ^ о=С/°Н ЖЩ о=СХ

\0|в +н2о,-оне u ^oie

(Г.7.70)

Аналогично при действии аммиака образуется неустойчивая карбамино-вая кислота [схема (Г.7.71), II], которая в избытке аммиака переходит в соответствующую соль аммония III:

YNH, . /NH,

=С=0 + NH, 0=c(_~ 0=C(

40H

RNH2 + S=C=S

О - илкгшдытиокир&унит натрия („ксинтогенат")

(Г.7.73)

у5Г S=C(" NO* NHR

Н-ситхтллдитгюнирба-мидат натрия

«(Отчетливо уясните себе ход реакции и роль щелочи!) О-Заме-щенные дитиокарбонаты (коантогенаты) являются исходными веществами для пиролиза эфиров по Чутаеву (см. разд. Г,3.2). Дитиокарбаматы могут быть использованы для получения изо-тиоцианатов (горчичных масел) R—N=C=S. Ознакомьтесь с этими реакциями по учебнику!

Изотиоцианаты, а также аналогичным образом построенные изоцианаты (R—N=C=0) и кетен

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить моноколеса в москве
узи второго триместра стоимость
аренда экранов
ремонт холодильника Liebherr SICBN 3056

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)