химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

в расчете на каждую карбоксильную группу), несколько раз встряхивают и оставляют на ночь, защитив от влаги воздуха. Можно вместо этого нагревать 3 ч на водяной бане при 50 "С с обратным холодильником. Затем жидкость декантируют с осевшей на дно фосфористой кислоты и фракционируют. Если температура кипения ацилхлорида ниже 150 °С (в вакууме или при нормальном давлении), то его можно отогнать, не отделяя от фосфористой кислоты.

Метод также пригоден для полумикросиптезов.

Б. Применение тионилхлорида. Кипятят 1 моль карбоновой кислоты и 1,5 моля тионилхлорида (на каждую карбоксильную группу) с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, до прекращения выделения газа. Затем избыток тионилхлорида отгоняют на водяной бане; его можно применять для последующих синтезов. Образовавшийся ацилхлорид перегоняют (в необходимых случаях в вакууме). Если полученный ацилхлорид хотят использовать для дальнейших превращений без очистки, то остатки тионилхлорида удаляют нагреванием смеси на водяной бане в вакууме водоструйного насоса (Нагревание не должно быть слишком сильным, чтобы не закипел ацилхлорид!)

Синтез можно проводить в полумикромасштабе.

Получение фталилдихлорида из ангидрида фталевой кислоты и пентахлорида фосфора: Отт Э. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 2.—М.: ИЛ, 1949, с. 547.

7.1.5. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ОСНОВАНИИ К НИТРИЛАМ

(Г.7.61)

В

Нитрилы представляют собой азотистые аналоги карбонильных соединений и присоединяют оонования с образованием азотистых производных карбоновых кислот:

ИВ + R-C^N

ВН

112

7. Реакции карбонильных соединений

7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

113

При гидролизе (НВ —вода) таким путем образуются ими-докарбоновые кислоты, сразу же превращающиеся в амиды кислот [схема (Г.7.62); 1-»-11]. Так как карбонильная активность нитрильной группы невелика [см. схему (Г.7.6)], то омыление нитрилов удается проводить только при высокой концентрации сильных кислот (например, концентрированной соляной кислотой или 20—75%-ной серной кислотой) или в 10— 50%-ных растворах гидроксидов щелочных металлов:

R-C/NH2

HOH + R-C^N+H*^ R-C<

«он2

R-C'<

X)H

R-c/™:

HOI + R-C=N

(Г.7.62)

В условиях, применяемых для гидролиза нитрилов, амиды обычно сразу гидролизуются до карбоновых кислот (см. разд. Г,7.1.4.3). В определенных условиях, 'например под действием концентрированной 96%-ной серной кислоты при комнатной температуре, гидролиз можно остановить и на стадии амида.

Легкость гидролиза возрастает от нитрилов, содержащих группу Cs=N у третичного углеродного атома, к нитрилам, содержащим ту же группу у первичного атома углерода. Особенно трудно гидролизуются нитрилы ароматического ряда с объемными заместителями в орто-положении (почему?). В случае нитрилов, даже в жестких условиях с трудом подвергающихся гидролизу, можно прибегнуть к обходному пути, используя в реакции вместо слабонуклеофильной воды очень сильно нуклеофильный сероводород. Полученные таким путем тиоами-ды можно затем гладко гидролизовать как в кислой, так и в щелочной среде. (Напишите схемы реакций!)

Гидролиз нитрилов чаще всего проводят в кислой среде. Так как условия такого гидролиза (в частности, концентрация. кислоты) сильно меняются в каждом конкретном случае, ниже приведена методика только для щелочного гидролиза.

Общая методика гидролиза нитрилов (табл. 131).

А. Легкогидролизуемые нитрилы. Кипятят с обратным холодильником 1 моль нитрила с 2 молями 25%-ного водного раствора гидроксида натрия до прекращения выделения аммиака (4—10 ч; под тягой!) Чтобы предотвратить кристаллизацию в холодильнике твердых нитрилов, способных к отгонке с водяным паром, добавляют 80 мл спирта (последний отгоняют по окончании реакции).

Б. Тридногидролизуемые нитрилы. В 400 мл моно-, ди- или триэтилен-глнхоля (см. обсуждение, приведенное на стр. 366) растворяют 2 моля гидВЫХОД,

Т. КИП. (МЫ РТ. СТ.) ИЛИ

ВАРИАНТ ПОЛУЧЕНИЯ

Таблица 130. Получение ацилхлоридов

65 80

51 118

1,3898 1,4695 1,4051 1,4126 1,4079

А Б А

А, Б

А

Б

А, Б Б

А, Б Б

А, Б А, Б А, Б А, Б

А,

А, Б

А, Б А, Б

А, Б

Б

А, Б

ПРОДУКТ РЕАКЦИЯ

Ацетилхлорнд*

87

102

Трихлороацетилхлоридв

Пропионилхлорид"

165 '0,4); т. пл. 24 128(18) 166(11)

96(14) 147(16); т. пл. 36

71(9) 140(14)

95(10) 110(15);

т. пл. 16 110(15) 120(15); т. пл. 42 123(15) 154(15);

Т. ПЛ. II

155(18); т. пл. 35 196(12); т. пл. 67 163(10); т. пл. 26

Бутирилхлорид

Изобутирилхлорид"

1,5336 1,5537

85. 80 90 86

80 80 80 80

80

Стеароилхлорид

Адипоилдихлорид Себацоилдихлорид Фенилацетилхлорид Циннамоилхлорид

Бензоилхлорид п-Метоксибензоилхлорид л-Толуоилхлорид л-Хлоробензоилхлорид

80 70

80

70

70

л-Хлоробензоилхлорид п-Бромобензоилхлорид

л-Бромобензоилхлорид ге-Нитробензоилхлорид

л-Нитробензоилхлорид

3,5-Динитробензоилхлорид

а-Нафтоилхлорид

А БЕРУТ ТОЛЬКО 90% ТЕОРЕТИЧЕСКОГО КОЛИЧЕСТВА ТРИКЛОРИДА ФОСФОРА (ПОЧЕМУ?), ^В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА БЕРУТ НЕСКОЛЬКО КАПЕЛЬ ДИМЕТИЛФОРМАЫНДА

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mikasa mva200 cev
таймер на вебасто
анна каренина мьюзикл билеты цена
купить билеты на спектакль со станиславом бондаренко

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)