химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

температура кипения кислоты должна быть как можно более низкой по сравнению С образующимся ангидридом. Поэтому чаще всего в качестве водоотнимающего средства используют относительно дешевый ацетангидрид.

Получение 3-ннтрофталевого ангидрида. [Николет Б., Бендер Дж. В сб.-Синтезы органических препаратов. Сб. 1. —М.: ИЛ, 1949, с. 318]. В кругло-донной колбе с обратным холодильником смешивают 1 моль 3-нитрофтале-вой кислоты С 2 молями ацетангидрида, кипятят с обратным холодильником до растворения кислоты. Выливают в стакан, охлаждают и смешивают С

150 мл эфира, не содержащего спирта. Кристаллическую массу отфильтровывают и перекристаллизовывают. Выход 80%; т. пл. 169 °С (ацетон или бензол).

Реакция ацилгалогенидов с карбоновыми кислотами также может привести к образованию ангидридов [см. также схемы (Г.7.59)—(Г.7.60)]:

)0 + HCL

;QH CI

R-CC

R'-C'S

IOI(

(Г.7.56)

R-C^_ б51

И в этом случае первоначально образуется смешанный ангидрид II [схема (Г.1.56)], который в условиях реакции в соответствии со схемой (Г.7.556) превращается в симметричный ангидрид. Чтобы обеспечить высокий выход, необходимо удалять образовавшийся хлороводород нагреванием равновесной смеси. Чаще всего используют ацетилхлорид, который, например, переводит янтарную кислоту в ангидрид уже при нагревании с обратным холодильником.

В присутствии пиридина или других третичных оснований, связывающих галогеноводород, реакцию кислот с ацилгалогенидами можно проводить в мягких условиях. Этого же можно добиться, используя щелочные солн карбоновых кислот. Таким путем можно получать и смешанные ангидриды*.

Смешанные ангидриды аминокислот и угольной кислоты имеют важное значение в пептидном синтезе [см. схему (Г.7.42)]:

.Ас-МН-СН-С00Н_+ CJ-CO-OR + NR3 —- Ac-NH-CH-C0-0-C0-0R + rlN^Cl9,

R R

(Г.7.57)

SOH

R4c=o

OH

R-СГ»

R-C-Cl «в

Ацилгалогениды могут вступать с карбоновыми кислотами в обменную реакцию, которая, возможно, протекает по схеме:

R'-Cf_

CI

R-CI

R-Cf

SC1 />

4OH

(Г.7.58)

Эта реакция становится предпочтительной по сравнению с представленной на схеме (Г.7.56), если образующийся ацилхлорид (R'COCl) более летуч, чем взятый для реакции (RCOC1), и его можно удалять отгонкой из равновесной смеси, смещая равновесие (Г.7.58) вправо. Это имеет место при получении низших ацилхлоридов с помощью бензоилхлорида.

ПО

7, Реакции карбонильных соединений

7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями 1_П

Перевести неустойчивые карбоновые кислоты в соответствующие ацилхлориды можно также взаимодействием с окса-лилдихлоридом, который при этом превращается в СОг, СО я НС1. (Напишите схему реакции!)

R-Cf

РС!5

(Г.7.59а)

Важнейшим и наиболее общим методом получения ацилхлоридов является, однако, реакция карбоновых кислот с неорганическими соединениями хлора, например трихлоридом фосфора, пентахлоридом фосфора и тионилхлоридом:

R-Cf + POCU + HCl

(Г.7.596)

Н3Р03

ЧС1

3R-CX ,

R-C\ + HCL + SOZ (Г.7.59в)

R-CF^ + SOCI2'

XCT

XI

R-Cf

Ч0Н *0

CI

*0

/ОН Cl-S^QIe XI

Реакцию с тионилхлоридом аналогично схеме (Г.7.58) можно описать следующей схемой:

R-Cf

R-PXHCI. / CO %0

Cl-S\

XI

"(Г.7.60)

Пентахлорид фосфора — наиболее энергично действующий реагент, однако в нем используется только один атом хлора. Применяют его обычно лишь в тех случаях, когда не удается получить ацилхлорид действием трихлорида фосфора или тионилхлорида.

Реакции с трихлоридом фосфора не отвечают полностью-стехиометрическому уравнению (Г.7.596), так как при отщеплении хлороводорода всегда образуется некоторое количество смешанного ангидрида. Поскольку избыточный трихлорид фосфора (т.кип. 75°С) можно легко отогнать от образовавшегося ацилхлорида, то на практике обычно используют небольшой избыток трихлорида фосфора. '

Тионилхлорид (т. кип. 79 °С) является наименее реакцион-носпособным реагентом и всегда применяется в избытке. Для получения очень легколетучих ацилхлоридов (например, аце-тилхлорида) этот реактив малопригоден, так как образовавшийся летучий ацилхлорид в большом количестве уносится выделяющимися газами—диоксидом серы и хлороводородом, а кроме того, затруднено и отделение от избытка реактива. Реакционноспособность тионилхлорида повышается в присутствии каталитических количеств диметилформамида (см. «тр. 295).

Реакции между натриевыми солями карбоновых кислот и хлорооксидом фосфора, тионилхлоридом или пентахлоридом фосфора используются лишь в отдельных случаях. Их яриме-няют, например, для синтеза ацетилхлорида особой чистоты или таких ацилхлоридов, которые не могут быть перегнаны в присутствии хлороводорода.

Для всех описанных синтезов необходимо использовать совершенно сухие реактивы и аппаратуру. Общая методика получения ацилхлоридов (табл. 130).

I

Внимание.' При реакции образуются хлороеодород или его смесь с диоксидом серы! Работать под тягой!

А. Применение трихлорида фосфора. Смешивают в круглодонной колбе 1 моль карбоновой кислоты с 0,4 моля трихлорида фосфора (

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
отучиттся на монтажника кондиционеров
узи мочевого пузыря что показывает
подвесной унитаз villeroy
дешевый прокат лимузинов в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)