химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ешивании прибавляют при температуре 8—10 "С последовательно 30%-ный раствор пероксида водорода (содержащий 0,5 моля Н202) и 185 мл 96%-ного этанола, а затем при 3—5°С по каплям 37 мл бензоилхлорида. Отсасывают на стеклянном фильтре, фильтрат помещают в делительную воронку емкостью 1,5 л, в которой находится 100 мл эфира и 150 г измельченного льда. Подкисляют 10%-ной серной кислотой по метилоранжу, разбавляют водой до почти полного растворения выпавшего сульфата натрия. Водный раствор отделяют и еще два раза извлекают эфиром порциями по 50 мл. Осадок со стеклянного фильтра растворяют в 500 мл ледяной воды, фильтруют и обрабатывают так же, как описанный выше фильтрат. Эфирные растворы объединяют, промывают водой и затем 3 раза по 60 мл 40%-ным раствором сульфата аммония, сушат над сульфатом натрия и хранят в холодильнике.

Перед использованием в дальнейшей работе определяют содержание пероксидов. Для этого к 2 мл раствора прибавляют 10 мл 20%-ного раствора иодида калия, подкисляют н через 10 мнн титруют 0,05 н. раствором тиосульфата.

Эфирный раствор можно непосредственно использовать для эпоксидиро-вания (см. разд. Г.4.1.6).

Поэтому в обычно мягких условиях органических реакций карбоксильная группа не реагирует с карбоновыми кислотами. При высоких температурах можно добиться осуществления такой реакции; например, уксусная кислота при 700—900"С образует ацетангидрид, который сразу же превращается в этих условиях в кетен [см. схему (Г.3.36)]:

СНЭ-С-К):

CH3-Cfн»о. /О

^Ь- СНЗ-СС

СНэ-С-ОН

101Е

СН3-С-5-Н

•О-Н СН3/СЧ

СН^

(Г.7.53)

Значительно легче из соответствующих дикарбоновых кислот образуются циклические ангидриды с пяти- и шестичлен-ными кольцами. Так, фталевая кислота при нагревании до 180°С переходит в ангидрид. (Напишите схемы аналогичных реакций для малоновой, янтарной и глутаровой кислот. Почему нельзя перевести в ангидрид фумаровую кислоту?)

Фталевый и малеиновый ангидриды являются важными техническими полупродуктами (см. разд. Г.6.5.1).

При взаимодействии карбоновых кислот с галогеноводород-ными кислотами равновесие, соответствующее схеме (Г.7.53), настолько сильно сдвинуто т сторону исходных веществ, что получить этим методом ацилгалогениды невозможно.

[ Иногда ацидолиз довольно легко удается с эфирами карбоновых кислот, прежде всего при использовании сильной кислоты. Так, например, смесь метилового эфира акриловой кислоты с муравьиной кислотой превращается в присутствии следов серной кислоты в смесь метилового эфира муравьиной кислоты и акриловой кислоты [Rehberg С. Е. Org, Syntheses, Coll. Vol. Ill, 1955, p. 33]:

$ F'9 OH

Н-СС

CH2=CH-Ј-0CH3 ^ CH2=CH-C-0-CH3 сн2=сн-стосн3 «РЬ

•о-н

%0

7.1.4.4. АЦИДОЛИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Карбоновые кислоты также способны реагировать с карбонильными соединениями в качестве нуклеофильных агентов. Однако их нуклеофильность невелика.

(Г.7.54)

= CH2=CH-C00H + HCOOCHJ

Аналогичная реакция находит применение в качественном анализе. При нагревании эфиров карбоновых кислот с 3,5-ди-нитробензойной кислотой в присутствии каталитических коли108

7. Реакции карбонильных соединенна

7,1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

109

честв серной кислоты получаются 3,5-динитробензоаты соответствующих спиртов, входящих в состав эфиров.

Получение 3,5-динитробензоатов ацидолизом эфиров карбоновых кислот (общая методика для качественного анализа). Смешивают 0,5 мл соответствующего эфира с 0,5 г тщательно измельченной 3,5-динитробензойной кислоты, прибавляют каплю концентрированной серной кислоты и нагревают с обратным холодильником 30 мин. В случае высококипятцих эфиров нагревают до 150 °С. После охлаждения растворяют смесь в 30 мл эфира, нейтрализуют кислоту, встряхивая с двумя порциями содового раствора, взятого в избытке (осторожно! сильное выделение диоксида углерода, вспенивание!), и промывают водой. Остаток после упаривания эфира растворяют в минимальном количестве горячего спирта, фильтруют и добавляют воды до первого помутнения. При охлаждении выкристаллизовывается эфир динитробен-зойной кислоты.

Легче всего подвергаются ацидолизу, разумеется, ангидриды кислот и ацилгалогениды.

>

rf-c.

R-CI

Взаимодействие ангидрида кислоты с карбоновой кислотой описывается следующими равновесиями:

ЧОН

(Г.7.55а)

>

R-C

R-C:

R-V°

R-C<

R-C

R-R--<°

rf-C

(Г.7.556)

./°H

R-C

.OH R"-CF5LE

SO

R-CC

R-C

Сначала образуется смешанный ангидрид, который подвергается ацидо-литической атаке второй молекулой карбоновой кислоты и переходит, таким образом, в симметричный ангидрид. Установление равновесия ускоряется каталитическими количествами минеральных кислот. Реакция служит для получения ангидридов высших карбоновых кислот или ангидридов дикарбо-. новых кислот. В последнем случае она протекает особенно легко.

Чтобы получить достаточно высокий выход продукта, карбоновую кислоту [RCOOH в схеме (Г.7.55)] необходимо постоянно удалять отгонкой из реакционной смеси. Для этого

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло руководителя ch 993
металлическая урна, со съемной крышкой-кольцом;

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)