химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ытяжки промывают водой, сушат хлоридом кальция, отгоняют эфир, остаток очищают перегонкой.

Б. Кислотное расщепление. В круглодонной колбе емкостью 500 мл, снабженной обратным холодильником, кипятят 0,1 моля 8-оксоэфира с 200 мл 20%-ной соляной кислоты, пока взятая проба после частичной нейтрализации разбавленным раствором NaOH до рН 2—3 не станет давать отрицательную

реакцию на В-оксоэфир с хлоридом железа (III). На это требуется 3 6 ч.

После этого реакционную смесь охлаждают, многократно извлекают эфиром! промывают эфирный экстракт водой и сушат хлоридом кальция. После отгонки эфира кетон перегоняют.

7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

Таблица 128. Кетонное расщепление эфиров В-оксокарбоновых кислот

ПРОДУКТ РЕАКЦИИ ИСХОДНОЕ СОЕДИНЕНИЕ Т. КИИ., СС

(MM PT. СТ.)

Метилпропилкетон Изобутилметилкетон а-Этилацетоуксусный эфир а-Изопропилацетоуксусный эфир

а-Бутилацетоуксусный эфир а-Изобутилацетоуксусный эфир-Этиловый эфир а-пропионил-пропионовой кислоты а-Бензилацетоуксусный эфир а-Аллилацетоуксусный эфир ,2-Изопропил-2- (у-оксобутил) -ацетоуксусный эфир 102 119 1,3902 1,3956

Метиламилкетон

Изоамилметилкетон

Диэтилкетон

4-Фенилбутанон-2 Аллилацетон DL-n-MEHTEH-1-он-З (пи-перитон)"

151 142 102

116(15) 139

116(20) 1,4086» 1,4078 1,3922

1.5130 1,4388 1,4848

А СИНТЕЗ ПРОВОДЯТ ПО ВАРИАНТУ А с 2 МОЛЯМИ ЩЕЛОЧИ. ПРИ ЭТОМ СНАЧАЛА ПРОИСХОДИТ АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ДО СООТВЕТСТВУЮЩЕГО ПРОИЗВОДНОГО ЦИКЛОГЕКСАНОНА (НАПИШИТЕ СХЕМУ РЕАКЦИИ; СР. РАЗД. Г.7.2.3).

Если в табл. 128 нет особых указаний, одинаково подходят оба варианта. Выход около 70%.

Обе методики пригодны и для синтеза в полумикромасштабе, а также для обнаружения В-оксоэфиров при качественном анализе.

Получение 5,5-диметилциклогександиона-1,3 (димедона) из этилового эфира 2,2-диметил-4,5-диоксоциклогексанкарбоновой кислоты: Shriner R. L., Todd Н. R. Org. Syntheses, Coll. Vol. II, 1943, p. 200.

Получение фенилацетона (бензилметилкетона) кетонным расщеплением 2-ацетил-2-фенилацетонитрила (его получение см. табл. 149): Julian P. L., Oliver J. J. Org. Syntheses, Coll. Vol. II, 1943, p. 391.

Получение фенилацетона из этилового эфира фенилацетил-малоновой кислоты: Walker Н. G., Hauser С. R. J. Am. Chem. Soc, 1946, 68, 1386.

Общая методика декарбоксилирования замещенных малоновых кислот (табл. 129). Соответствующую малоновую кислоту (получение см. в табл. 127; можно использовать неочищенный продукт) помещают в прибор для перегонки и нагревают на бане до 160—170 С; при этом интенсивно выделяется диоксид углерода. Реакцию завершают в умеренном вакууме (4—7 кПа; 30—50 мм рт. ст.), образовавшуюся карбоновую кислоту перегоняют в вакууме.

Затем полученный продукт перегоняют еще раз; выход 80—85%.

Препаративное значение реакции далеко выходит за рамки просто получения кетонов или карбоновых кислот. В сложных синтезах омыление и декарбоксилирование замещенных эфиров р-оксокарбоновых кислот и эфиров малоновой кислоты часто являются важнейшими стадиями. (Напишите схемы двух последних реакций в таблице 129!)

'104.

7. Реакции карбонильных соединений

7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

105

Т. кип., "С (мм рт. ст.)

Продукт реакции

Таблица 129. Декарбоксилирование замещенных малоновых кислот

162

96(23) 102(15) 101(13)

114(13) 129(16) 96(15)

91(16)

1,3980 1,4080 1,4164 1,4140

1,4236 1,4280 1,4430

1,4283

Масляная кислота Валериановая кислота Гексановая кислота 4-Метилпентановая кислота

Гептановая кислота Октановая кислота Циклобутанкарбоновая кислота*

Бутен-З-карбоновая-1 кислота

Исходное соединение

Этилмалоновая кислота Пропилмалоновая кислота Бутилмалоновая кислота Изобутнлмалоновая кислота

Амилмалоновая кислота Гексилмалоновая кислота Циклобутандикарбоновая-1,1 кислота

Аллилмалоновая кислота

Цяклопропанкарбововую кислоту нельзя получить этой реакцией из циклопропан-дккарбоновой кислоты.' Так как циклопропановое кольцо по своим свойствам аналогично двойной связи олефинов, при декарбоксилировании образуется преимущественно бути-ролактон.

Из С-алкилированных N-ациламиномалоновых эфиров (см. разд. Г.8.2.3) получают а-аминокислоты, например из В-циано-этилацетиламииомалонового эфира (см. табл. 168)—глутами-новую кислоту, а также триптофан [соединение II в схеме <Г.7.52) ] из скатилацетиламиномалонового эфира I; синтез I см. схему (Г.7.123):

C00R

г!Нг

Ј00R иичлетге СНг-С^МНСОСНз .СОг ? ^jp-|-СН2-СН-С00Н

(Г.7.52)

н

Получение триптофана: Snyder Н. R., Smith С. W. J. Am Chem. Soc, 1944, 66, 350; Howe E. E., Zambito A. J., Snyder H. R., Tishler M. J. Am. Chem. Soc, 1945, 67, 38.

Получение глутаминовой кислоты: Albertson N. F., Archer S J. Am. Chem. Soc, 1945, 67, 2043.

Щелочное омыление сложных эфиров находит также применение для определения эквивалентной массы или так называемого числа омыления эфиров (например, при количественном анализе жиров). Числом омыления называют количество гидроксида калия (в мг), которое необходимо для омыления

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по аксессу
Seiko Wall Clocks QXA550Z
mertz 9733
WB1-500DBP

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)