химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ы, который уже при комнатной температуре разлагается водой.

?4

сн.

ft-fc-S-<

:-СН3 -ЙЙ. R-C-p-IP-CHJ — R-C-0H + "T-CHJ ^4

? — СН3

В то время как щелочной гидролиз эфиров третичных спиртов идет с большим трудом, катализируемый кислотами гидролиз протекает против ожидания легко. При этом вначале возникает протонированный сложный эфир, который далее превращается в карболовую кислоту и обладающий меньшей энергией третичный алкил-катион. Последний в зависимости от условий реакции превращается в третичный спирт (механизм SN1) и(или) изоолефин (механизм Е1) (см. разд. Г,2 и Г,3), например:

сн3

Н СН3

СНЗ-<р-0Н + н*

СНЗ

(Г.7.49)

При омылении эфиров малоновой кислоты (их получение см. в разд. Г.7.2.8—Г.7.2.10) следует иметь в виду, что первая эфирная группа омыляется значительно легче, чем вторая (почему?). Таким путем можно легко получать моноэфир ы малоновой кислоты, как это описано в цитируемой ниже работе. Еще более это различие выражено в замещенных эфирах ма7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями ^0_f

Т. ПЛ.. "С

ПРОДУКТ РЕАКЦИИ

Таблица 127. Омыление эфиров замещенных малоновых кислот

111

96 101 108

82 106

105 (бензол) 127

141 (хлороформ)

158 (этилаце-тат)

ИСХОДНОЕ ВЕЩЕСТВО

Диэтиловый эфир этилмалоно-вой кислоты

Диэтиловый эфир пропилмало-новой кислоты

Диэтиловый эфир бутилмало-новой кислоты

Диэтиловый эфир изобутилма-лоновой кислоты Диэтиловый эфир амилмалоно-вой кислоты

Диэтиловый эфир гексилмало-новой кислоты

Диэтиловый эфир аллилмало-новой кислоты

Диэтиловый эфир диэтилмало-новой кислоты

Диэтиловый эфир циклопропан-дикарбоновой-1,1 кислоты Диэтиловый эфир циклобутан-дикарбоновой-1,1 кислоты

лоновой кислоты, у которых вторая эфирная группа омыляется с большим трудом.

Общая методика омыления замещенных эфиров малоновой кислоты (табл. 127). В круглодонной колбе емкостью 1 л с обратным холодильником кипятят 4 ч смесь 1 моля соответствующего эфира, 3,5 моля гидроксида калия, 250 мл воды и 500 мл этанола. После окончания реакции основную массу спирта отгоняют в слабом вакууме. Остаток (калиевую соль) растворяют в достаточном количестве воды и при хорошем охлаждении льдом по каплям добавляют концентрированную соляную кислоту до рН 1. Затем 5 раз экстрагируют эфиром. Для низших малоновых кислот рекомендуется экстракция в перколяторе (см. рис. 69). Объединенные эфирные экстракты промывают небольшим количеством насыщенного раствора хлорида натрия и сушат сульфатом магния. Оставшуюся после отгонки эфира малоновую кислоту перекристаллизовывают из ацетона, этилацетата или метанола. Выход 70—80%.

Получение монометилового и моноэтилового эфира малоновой кислоты: Breslow D. S., Baumgarten Е., Hauser С. R. J. Am. Chem. Soc, 1944, 66, 1286.

По такой же методике эфиры замещенных цианоуксусных кислот можно омылять до соответствующих цианоуксусных кислот.

Омыление малоновых эфиров, а также эфиров В-охоокислст (омыление и декарбоксилиравание эфиров р-оксокислот называют также кетонным расщеплением) создает большие прелаIp2 7. Реакции карбонильных соединений

ративные возможности, так как образующиеся малоновые кис-• лоты и р-оксокислоты легко декарбоксилируются и таким образом открывают путь к получению разнообразных кетонов и .карбоновых жислот, например:

гидролиз

CHj-CO-CH-COOR' ? -CH3-CO-CH-COOH гЕЙ-СН3-С0-СНг-|»

R R

(Г.7.50)

XOOR' zuBpvnu /СООН /СООН

R-CH( , *? R-CH — R-CH R-CH2-CO0H

NCOOR 4COOR' NCOOH

(Г.7.51)

Омыление р-оксоэфиров обычно проводят в слабощелочной или слабокислой среде. В сильнощелочной среде на первое место выступает конкурирующая реакция; так называемое кислотное расщепление (см. разд. Г,7.2.9). Наоборот, эфиры малоновой кислоты можно без осложнений омылять в щелочной среде (ср. табл. 127).

Механизм декарбоксилирования этих кислот соответствует схеме (Г.3.35). Ацетоуксусные кислоты обычно теряют диоксид углерода при температуре ниже температуры плавления (иногда ниже 100 °С). Малоновые и цианоуксусные кислоты устойчивее и могут быть без труда выделены. Они декарбоксилируются ;при температуре выше температуры плавления.

Декарбоксилирование каталитически ускоряется кислотами « слабыми основаниями (анилин, пиридин). В сильнощелочной среде оно идет существенно труднее, так как в этих условиях практически вся кислота существует в виде аниона. Стабилизированные анионы могут образоваться и при декарбоксили-ровании в сильнощелочной среде.

Общая методика кетонного расщепления эфиров Q-оксокислот (табл. 128).

А. Щелочное расщепление. В крутлодонной трехгорлой колбе емкостью 2 л, снабженной мешалкой и обратным холодильником, перемешивают 4 ч при комнатной температуре 1 моль соответствующего эфира и 1,5 моля NaOH в виде 5%-ного водного раствора. При этом сложный эфир гидроли-зуется, а образовавшаяся кислота частично декарбоксилируется. Для завершения отщепления СОг кипячение с обратным холодильником продолжают еще 6 ч, затем реакционную смесь охлаждают и многократно извлекают эфиром. Эфирные в

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на компьютерную фирму KNS. Промокод на скидку "Галактика" - Epson WorkForce WF-7620DTWF - офис продаж на Дубровке.
чиллер для охлаждения воды gwa 412s/k/p-jm-pdf
купить итальянскую кухню верона в москве
Декор Лесная Красавица, 180х36 см, 96 ламп, зеленая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)