химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ции аммонолиза и аминолиза производных карбоновых кислот имеют большое значение как в лабораторной практике, так и в промышленности. Выше уже упоминалось о защите аминогруппы от окисления (см. разд. Г.5.1.3 и Г.6.2.1) и о идентификации аминов и карбоновых кислот превращением их в амиды.

Особое значение описанные здесь методы имеют для синтеза пептидов. .Для этого реакционноспособное производное аминокислоты, например соответствующий ацилхлорид, вводят в реакцию со второй аминокислотой, ее

J

^7^-СН2-0-С-С1

0

NH-CH-CО

CHJ-O-fiО+ Н2

?НГН-СН-С-ОН"

Z-.NH-CH-c(° + NH2-CH~cf°

* R, NjR»

О

Z-NH-CH-c-NA R

о

4

° 9 +H2N-CH-C-OR'O-C-0R" «

1 -C08,-R«-0H

0

OR"

Z-NH-CH-C-NH-CH-C(°

2-NHR

0-сНз

R I

р

С02 + Н2М-СН-С-R

Z-NH-CH-C-NH-CH-O-0R'

R R'

(Г.7.42)

7—1126

98

7. Реакции карбонильных соединений

7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

99

Часто применяют и активированные эфиры, в частности эфиры «-нитрофенола и N-гидроксисукцинимида [схема (Г.7,39), Х=л-нитрофенокси]:

Z-NH-<;H-C0-0-(Qr-N02 + H2N-CH-C0OR* —*•

(Г.7.43).

—«»Z-NH-CH-CO-NH-CH-C00R' + HO-R R'

В присутствии карбодиимидов непосредственно реагируют карбоновые кислоты (Х=ОН):

Z-WH-CH-COOH + H^-Crr-cooR" + (H)KN=C=N-(H)

RZ-NH-l

?CH-CO-M-CH-COOR'' + (Г.7.44>

Полиамиды дедерон (капрон, перлон) и найлон-66 применяются в производстве пластмасс и синтетических волокон. Найлон-66 получают термической поликокденсацией гексаметилендиаминовой соли адипиновой кислоты

(так называемой соли АГ), а дедерон (капрон)—из е-капролактама (см.

разд. Г.9.1.2.4). v

VCOOC2H5 + Н2%=о » V"

K^NCOOC2H5 HjN^ гГ V

Амиды, образующиеся при аминолизе с участием мочевины (так называемые уреиды), имеют значение как лекарственные средства. Важнейшие из них — это циклические уреиды малоновой кислоты, являющиеся производными барбитуровой кислоты:

.со-м v "^co+aCjrkjOH

СО—NH

(Г.7.45)

К барбитуратам относятся известные седативные и снотворные средства-фенобарбитал (лепинал, люминал), циклобарбитал (фанодорм), гексобарби-тал (эвипан), калипнон и др.

Другую группу важных фармакологических препаратов получают конденсацией эфиров оксокислот с фенилгидразином, например феназон (антипирин) из ацетоуксусного эфира. При этом сначала получается фенил-гидразон, который путем внутримолекулярного гидразинолиза сложноэфир-ной группы преобразуется в гетероцикл. Метилирование образовавшегося, пиразолона дает феназон:

CHf-f-CH,

•ROH,-Hj(f

I

R0

0=С N

Y

Ph

/NH2

т

Ph

СН=С-СН3 0=С NH

Y

З-Метил-7-ipemvmu-?pctsanoH-S

ен=с-сн,

Mi*0=C N-CHj

Y

Ph

г,3-Дшлетшт-1- (Г.7.46)

фе/П1Лпиразалоп-5

К этой же группе относятся амидопирин (аминофеназон, пирамидон), мета-пирин (новальгин) и другие препараты.

Заиещенные Ы-арилпиразолиноны-б являются важнейшими представителями «пурпурного компонента» в цветной фотографии (см. разд. Г.6.4.3); -кроме того, они применяются при производстве азокрасителей в качестве •компонента реакции азосочетания (см. разд. Г.8.3.3).

7.1.4.3. ГИДРОЛИЗ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Взаимодействие эфиров и амидов карбоновых кислот с водой протекает, как правило, медленно даже при нагревании, так как эти вещества проявляют низкую карбонильную активность [см. ряд (Г.7.3)], а вода имеет малую нуклеофильность. Напротив, в присутствии сильных щелочей или кислот эфиры и амиды при нагревании легко омыляются.

Механизм катализируемого кислотами гидролиза такой же, как и механизм катализируемой кислотами этерификации [см. схему (Г.7.34)]. Кислотным гидролизом пользуются только в тех случаях, когда образующаяся кислота неустойчива к щелочи (например, в случае галогензамещенных эфиров жирных кислот).CxOR'

Чаще используют гидролиз, катализируемый гидроксил-ионами (омыление), так как он идет быстрее: гидроксил-ион участвует в реакции как основание с большой нуклеофильностью и малым объемом и поэтому присоединяется к сложному эфиру значительно легче, чем вода:

Г?-Н

R-C^ }э +H0R'

Ж (Г.7.47)

Кроме того, последняя стадия реакции (П-»-П1) необратима (почему?), так что в щелочной среде равновесие постоянно

7. Реакции карбонильных соединений

сдвинуто вправо, в сторону гидролиза. В то же время из схемы (Г.7.47) видно, что необходимы по меньшей мере молярные количества щелочи*.

Сложные эфиры в общем случае омыляются тем легче, чем легче они образуются, т. е. омыление, как и этерификащия, сильно зависит от электрофильной активности карбонильной группы [мерой ее является кислотность образующейся кислоты (почему?)] и от пространственных факторов. Так, скорость омыления падает в следующих рядах:

(Г.7.48а)

сн ?^3

CH3-C00R > CH3-CH2-C00R > 3/CH-C00R > CH3-C-C00R

.СН,

СН,

I 3

(Г.7.486)

> R-COOC-CH3

3 СНз

снз сн,

R-COOCH3 > R-COOCH2CH3 > R-C0OCK

Особенно чувствительны к гидролизу, как следует яз сказанного, метиловые эфиры сильных кислот, например метиловый эфир щавелевой кислот

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
комплект ксенона h7
частотный преобразователь 380 3 квт
заказать рекламный щит торговой точки москва вао
стул для кухни c экокожей s36

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)