химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

инолиз карбоновых кислот имеет лишь ограниченное препаративное значение в лаборатории; основным путем получения амидов является аминолиз ацилхлоридов, ангидридов и сложных эфиров.

Аммонолиз, аминолиз или гидразинолиз эфиров карбоновых кислот (напишите схемы реакций!) можно проводить в относительно мягких условиях, так как здесь невозможно образование солей по схеме (Г.7.35) и полностью проявляется более высокая (например, по, сравнению со спиртами) реакционная способность аминов. Кроме того, сложноэфирная карбонильная группа более реакционноспособна, чем карбонильная группа кислот.

Реакционная способность основания, участвующего в аминолизе (или аммонолизе), растет по мере увеличения его основности, но падает при повышении степени разветвленности амина. Таким образом, максимальной реакционной способностью? обладают первичные амины с неразветвленной цепью. (Подумайте, какой из двух аминов — анилин или бензиламин — более реакционноспособен при аминолизе?)

Реакционная способность сложных эфиров при взаимодействии с аммиаком и аминами изменяется примерно так же, как их реакционная способность в реакциях с водой (см. разд. Г,7.1.4.3). Так, фениловые эфиры легче поддаются аммонолизу,. чем метиловые, а последние в свою очередь легче, чем этиловые, в то время как трет-бутиловые эфиры совершенно инертны по отношению к аминам. Практически чаще всего применяют легкодоступные метиловые или этиловые эфиры.

Сложные эфиры, в которых активность карбонильной группы повышена введением электроноакцепторных групп (например, эфиры цианоуксусной и хлороуксусной кислот), вступают в реакцию аммонолиза особенно легко. Эфиры [S-оксокарбоно-вых кислот, однако, часто дают смесь амида и эфира fi-амино-кротоновой кислоты с преобладанием последнего [см. схему (Г.7.11)]. Группы с —/-эффектом, находящиеся в спиртовом компоненте эфира, также повышают их активность. Подобные, так называемые активированные эфиры, например цианомети-ловыё, я-нитрофениловые, нашли применение в синтезе пептидов [см. схему (Г.7.43)].

При гидразинолизе сложных эфиров гладко образуются гид-разиды карбоновых кислот, например из эфира изоникотиновой кислоты образуется гидразид изоникотиновой кислоты — важный антитуберкулезный препарат (INH, изониазид, неотебен„ римифон).

NH2

Н5с2оЧ^н

Аг

Эфиры р-оксокарбоновых кислот конденсируются с фенил-гидразином с замыканием кольца, образуя пиразолоны [см. схему (Г.7.46)]. По следующей общей методике можно аналогичным образом получить 3-аминопиразолиноны:

<12

(Г.7.37>

АГ

Общая методика получения 3-амино-1-арилпиразолинонов-5 (табл. 126).

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником:

94

7. Реакции карбонильных соединений

7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

95Исходное вещество

Таблица 126. Получение 3-амино-1-арилпиразолинонов-5 из гидразинов и моноимида диэтилового эфира малоновой кислоты

219 182 173 163 190 154 152

Фенилгидразин

и-Толилгидразин

л-Анизилгядразин

п-Хлорофенилгидразин

л-Хлорофенилгидразин

о-Хлорофенилгидразин

и-БромофенилгидразиН'

Пиразолиноны

З-Амино-1 -фенилпиразолинон-5 3-Амино-1-(4-метилфенил)пиразолинон-5 .З-Амино-1-(3-метоксифенил) пиразолинон-5 З-Амиыо-1 - (4-хлорофенил) пиразолинон-5 З-Амино-1- (3-хлорофенил) пиразолинон-5 З-Амино-1 - (2-хлорофенил) пиразолинон-5 З-Амино-1 - (4-бромофенил) пиразолинон-5

(с хлоркальциевой трубкой), капельной воронкой и мешалкой, помещают 100 мл абсолютного метанола, 0,1 моля арилгидразина, 0,11 молей моноимида диэтилового эфира малоновой кислоты и 0,5 мл ледяной уксусной кислоты и оставляют на 2 ч. За это время следует приготовить раствор метилата натрия из 150 мл абсолютного метанола и 2,5 г натрия (подробнее см. разд. Е). Еще теплый раствор метилата натрия добавляют по каплям при перемешивании в реакционную смесь. В заключение кипятят 15 мин с обратным холодильником, охлаждают и упаривают досуха на ротационном испарителе. Остаток растворяют в 400 мл воды, фильтруют и доводят до рН 7 добавлением ледяной уксусной кислоты при перемешивании. Выпавший продукт отсасывают, сушат и перекристаллизовывают из ацетонитрила. -Средний выход 80%.

Получение цианоацетамида и хлороацетамида (аммонолиз реакционноспособ-гного эфира). [Корсон Б., Скотт Р., Фоэе К. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 1. —М.: ИЛ, 1948, с. 498.] В стакан емкостью 1 л, снабженный механической мешалкой, помещают I моль метилового или этилового эфира цианоуксусной кислоты; при перемешивании и охлаждении медленно вливают концентрированный раствор 1,5 моля аммиака (d=0,9). Охлаждением ледяной водой поддерживают температуру от 30 до 35 °С. После того как весь аммиак прилит, перемешивают еще 30 мин при той же температуре, затем охлаждают до 0 'С, причем цианоацетамид выделяется в виде кристаллов. Их отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного спирта и эфира, перекристаллизовывают из спирта или воды. Т. пл. 118 °С, выход 80%.

Аналогично может быть получен хлороацетамид из этилового эфира х

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
судебная практика об отмене дисциплинарного взыскания
экран с проектором в аренду
купить кухонные часы в интернет магазине
касса филипп киркоров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)