химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

охромы переносят электроны.

6.2. ОКИСЛЕНИЕ МЕТИЛЬНЫХ И МЕТИЛЕНОВЫХ ГРУПП

Обычные окислители, например перманганат калия, не действуют при комнатной или несколько повышенной температуре на неразветвленные алканы. Окисление происходит лишь в более жестких условиях, например, в горячей хромовой смеси или кислородом в присутствии солей марганца и кобальта или- пен-таоксида ванадиясн3 —? — сн2он —? -сно — -соон

уСН2 ? ? ^СНОН - >- ^СО(—*? —СООН срсищетттяяалт связи О—С)

(Г.6.3)

Окисление, по-видимому, идет по радикальному механизму; этот механизм доказан для окисления молекулярным кислородом в присутствии соединений тяжелых металлов. В принципе речь идет о рассмотренном в разд. Г, 1.5 механизме аутоокисления с той отличительной особенностью,- что восстановленный в ходе реакции катион металла вызывает расщепление образовавшегося гидропероксида. При этом образуется алкокси-радикал, который далее превращается в гидрооксипроизводные:

R-0-0-H + М2е — R-5- + |§Н + Мзв R-0- + RH —* R-OH + R'

(Г.6.4)

R- + -О-О- —>- R-0-ОR-0-О- + rh —* R. + R-O-0-H и т. д.

,10

6. Окисление и дегидрирование

6.2. Окисление метальных и метиленовых групп

11

Наряду с этими продуктами в результате множества ионных и радикальных последовательных реакций образуются кетоны, кислоты и другие продукты окисления. Число их еще более возрастает в результате реакций расщепления связей С—С (см. разд. Г.6.5) и перегруппировок (см. разд. Г,9). Поэтому окисление предельных углеводородов не может служить методом препаративного получения определенных соединений.

Борная кислота препятствует расщеплению связи С—С, что используется для технического синтеза вторичных спиртов из н-парафинов (окисление по Башкирову)

2tC-CHt-CHz-1? + Ог "?в°'> R1-CH-CH2-rf + R1—СНг—CH-R?

он - он

(Г.6.5)

Первоначально образующийся эфир борной кислоты гидролизуется. При низкой степени превращения (почему?) образуется смесь всех возможных вторичных спиртов, которые можно использовать, например, в производстве моющих средств [см. схему (Г.2.38)].

В промышленности часто является допустимым образование смеси веществ; так, например, при окислении бутана кислородом с ацетатом кобальта в качестве катализатора при 165 °С под давлением получают смесь 'продуктов с примерным соотношением метилэтилкетон ; уксусная кислота : метил- и этилацетаты 1 : 1S: 3. Промышленное окисление циклогексана в присутствии ацетата кобальта приводит к смеси циклогексанола и циклогексанона (см. табл. 84).

Способность алкильной группы к окислению существенно повышается, если она находится у двойной связи, например у карбонильной группы или ароматического ядра (ср. разд. Г, 1.5). В этом случае реакция идет значительно однозначнее (селективнее), образуется меньшее количество побочных продуктов. Конечными продуктами окисления являются карбоновые кислоты, однако, подбирая окислители и условия реакции, можно получить также альдегиды, а иногда и спирты.

Следует иметь в виду, что активирование метальной или метиленовой группы олефиновой двойной связью не всегда удается использовать для получения непредельных карбонильных соединений, так как двойная связь С=С в общем случае быстрее поддается действию кислотных окислителей и перманганата калия (с гидроксилированием и расщеплением связи С—С; см. разд. Г.4.1.6 и Г.6.6.1), чем алкильная группа. Для подобных селективных окислений пригодны кислород и диоксид селена (см. разд. Г,6.2.3). Например, в промышленности акролеин получают окислением пропена кислородом в газовой фазе при 350—400 °С над катализатором (оксид меди). Акролеин далее через аллиловый спирт превращают в глицерин (разд. Г,4.1.6). Аутоокислением пропена над катализатором (соль молибдена) при 200—500 °С и давлении 1 МПа получают акриловую кислоту, из изобутена аналогичным методом — метакриловую кислоту. Из бутена-2, а также его смеси с бутеном-1 окислением кислородом воздуха в присутствии VaOs получают ангидрид малеиновой кислоты (разд. Г.6.5.1); в качестве побочных продуктов образуются уксусная, акриловая, кротоновая и фумаровая кислоты.

R-CsN

NH3 -Hfi

R-CH=NHнго

R-C:

Большое техническое значение имеет окисление углеводородов воздухом в присутствии аммиака. Так, из метана получают синильную кислоту (метод Андрусова), из толуола и других метиларенов — бензонитрил и его производные, из пропена — акрилонитрил (табл. 100). Последняя из названных реакций, которая проводится в газовой фазе при 400—450 С над катализатором (Bi20a/Mo03), представляет собой в настоящее время наиболее важный метод синтеза акрилонитрила. Побочными продуктами являются ацето-нитрил и синильная кислота. Этим же методом получают метакрилонитрил из изобутена.

R-СНз -Hj0*

(Г.6.6)

(об аутотермическом дегидрировании см. разд. Г.6.3.2).

6.2.1. ОКИСЛЕНИЕ АЛКИЛАРЕНОВ ДО АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

СНз «г

гкмпО*

В лаборатории для окисления алкиларенов в ароматические карбоновые кислоты еще и сегодня применяют классические окислители: перманганат (обычно щелочной раствор), хромов

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка мебельная скоба никель глянец +перламутр 15299z09600.32
аккумулятор для гироскутера цена
ДЕЛЛ Инспирон 7566
купить билеты детский театр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)