химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

9) и (Г.7.30)], разумеется, может отщепляться и НВ, что соответствует обратной реакции. Таким образом, превращения карбоксильных производных являются типичными обратимыми реакциями. Положение равновесия зависит от того, с какой скоростью идут обе конкурирующие реакции Н-*-1 или Н-*-Ш {схема (Г.7.33)]:

R-C-OH

I

X

Можно предположить, что преимущественно образуются соединения с меньшей энергией, т.е. стоящие левее в ряду реакционной способности (Г.7.3).

Так, например, сложный эфир действием аминов можно перевести в амид, в то время как реакция амидов со спиртами протекает значительно труднее.

При взаимодействии особенно реакционноспособных ацил-хлоридов или ангидридов кислот с водой, спиртами и аминами равновесие настолько сдвинуто вправо, что обратной реакции в обычных условиях не наблюдается. Удается легко и с большим выходом перевести, например, ацилхлорид в сложный эфир, однако превратить сложный эфир или амид действием хлороводорода в ацилхлорид нельзя.

Если различия в реакционной способности исходного вещества I и конечного продукта III [схема (Г.7.33)] не очень велики (например, между эфирами карбоновых кислот, амидами и самими карбоновыми кислотами), то равновесие не сдвинуто в значительной степени в одну из сторон. Тогда необходимое карбоксильное производное можно получить с высокими выходами, сдвигая равновесие в нужную сторону обычными методами, т.е. удаляя продукт реакции или используя большой избыток реагента.

7.1.4.1. ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ АЛКОГОЛИЗОМ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Важнейший метод получения сложных эфиров карбоновых кислот — прямая этерификация свободных кислот (алкоголиз карбоновых кислот).

Вследствие малой активности карбонильных групп в карбоновых кислотах они, как правило, медленно реагируют со спиртами. Этерификацию можно существенно ускорить, добавляя сильные кислоты (серную кислоту, безводный хлороводород, сульфоновые кислоты, кислые ионообменные смолы):

* Схемы (Г.7.29) и (Г.7.30) не дают точного представления о механизме превращения промежуточного продукта II в конечный III. Для заместителей с большой основностью (X=NHs, ОН, OR) здесь в соответствии со схемой (Г.7.7) сначала происходит ггротонирование II с последующим отщеплением НХ г образованием карбений-оксониевого иона:

в § л л

I +Нв I 9 uv /В /с

>0Н

МОН

ОН

R-C-X ^ R С-^ХН ^ R-C( ^ R-C4< + Н«

CINI

Слабоосновные галогенид-ионы (Х=галоген) мот быть элиминированы без предварительного протонирования [см. также ряд (Г.2.3)].

OR

R'Xe/HНдО^

R-0-H + R-CF

R-C

R-C-OH ТН..„20 OH

(Г.7.34)

Почему невозможен катализ основаниями?

Скорость этерификации карбоновой кислоты, как и следовало ожидать, возрастает вместе с ростом положительного заряда на карбонильном углероде, т.е. с ростом кислотности. Так, муравьиная, щавелевая, пировиноградная кислоты реагируют достаточно быстро и без добавления катализатора.

6*

7. Реакции карбонильных соединений

Таблица 123. Этерификация карбоновых кислот

Сильно влияют на этерификацию стерические факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также спиртовым гидроксилом, скорость этери-•фикации падает. Поэтому разветвление у я-углеродного атома, а также о-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция также затрудняется; кроме того, в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины (см. разд. Г.2.5.1 и Г.3.1.1.1). Поэтому в любых случаях эфиры третичных спиртов получаются прямой этерифика-дией лишь с очень малыми выходами.

Согласно изложенному, равновесие реакции этерификации (Г.7.34) не очень благоприятно для получения сложных эфиров. Равновесие можно сдвинуть вправо, используя 5—10-кратный избыток более дешевого исходного вещества (им обычно бывает спирт) либо постоянно удаляя из реакционной смеси продукты реакции — воду или сложный эфир.

В простейшем случае образовавшаяся вода связывается добавленной в качестве катализатора кислотой (например, серной или хлороводородом). В случае неустойчивых соединений лучше удалять воду азеотропной отгонкой, поскольку в этом случае можно обойтись меньшими количествами менее агрессивных катализаторов. Выбор растворителя, с которым отгоняется вода, проводят с учетом температуры кипения наиболее низко-кипящего компонента реакционной смеси. Для получения этиловых, а также пропиловых эфиров пригодны хлороформ или тет-рахлороуглерод. Можно использовать также бензол, однако для него соотношение между водой и отгоняемым спиртом менее выгодно (см. табл. 6). Высшие спирты, начиная с бутилового, образуют азеотропные смеси с водой, так что отпадает необходимость в добавлении специального растворителя, уносящего при азеотропной отгонке воду.

При так называемой экстрактивной этерификации образо-г.авшийся эфир удаляют из реакционной смеси с помощью рас-, творителя, который хорошо растворяет сложный эфир и

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора на дачу
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы из дуба цена - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул изо описание
KNSneva.ru - предлагает струйный принтер эпсон цена - оформление в онлайн-кредит в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)