химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

иальна.

(Г.7.26)

80

7. Реакции карбонильных соединений

7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

81

Если участвующий в образовании ацеталя спирт сам является углеводом, то образуются ди-, три- и полисахариды. [Ознакомьтесь со структурой сахарозы (тростниковый, свекловичный сахар) и лактозы (молочный сахар). Почему тростниковый сахар является невосстанавливающим веществом и не дает карбонильных реакций? Ознакомьтесь также с получением мальтозы и целлобиозы осторожным гидролизом крахмала или целлюлозы, а также с техническим получением глюкозы из крахмала <осахариванием древесины».]

Ацетали низших альдегидов (динетоксиэтан, сольвенол М) применяют, например, в качестве растворителей целлюлозы. Ацетали ненасыщенных альдегидов (акролеина) являются фунгицидами и микробиоцидами. Важными синтетическими пластмассами являются ацетали полимерных спиртов. Промежуточным слоем в небьющемся стекле триплексе является ацеталь поливинилового спирта и бутиральдегида. Ацетали высших альдегидов благодаря их высокой устойчивости к щелочам используют в качестве парфюмерной отдушки для мыла.

7.1.3. РЕАКЦИИ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ С ОБРАЗОВАНИЕМ ТИОАЦЕТАЛЕЙ И БИСУЛЬФИТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

По аналогии с ацеталями при взаимодействии альдегидов и кетонов с меркаптанами (тиолами) образуются тиоацетали: \ /SR

Присоединение происходит значительно легче, чем в случае спиртов, что объясняется большей нуклеофильностью реагента (см. разд. Г.2.2.2). В то же время гидролиз тиоацеталей идет труднее. С дитиоэтиленгликолем, например, тиоэтиленацетали (дитиоланы) образуются настолько легко, что отпадает необходимость в азеотропной отгонке.

(Г.7.27)

ОС

Реакция имеет значение для мягкого восстановления кетонов в углеводороды, которые образуются из дитиоланов при действии водорода, адсорбированного на скелетном никеле Ренея

\ .HS-CH^-SH. WS

/ н2о / \5_Сн2

Альдегиды и некоторые кетоны дают с концентрированным водным раствором гидросульфита натрия так называемые би-сульфитные соединения, например: росульфитах щелочных металлов атом серы обладает наибольшей нуклеофильностью, поэтому образуются натриевые соли а-гидроксисульфокислот. Как любые соли, эти соединения в общем случае хорошо растворяются в воде, несколько меньше в концентрированном «бисульфитном щелоке» или спирте и совсем не растворяются в эфире.

Образование бисульфитных соединений часто используется для очистки или отделения альдегидов и кетонов (см., например, табл. 94 и разд. Г.6.2.2).

Расщепление этих соединений происходит достаточно легко при нагревании с раствором соды или разбавленной кислотой. При этом необходимо учитывать возможность взаимодействия между карбонильными соединениями и щелочами или кислотами; чтобы избежать этого, образующийся альдегид или кетон можно сразу отгонять с водяным паром.

7.1.4. РЕАКЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ С ОСНОВАНИЯМИ

Особенность реакций карбоксильных соединений с основаниями состоит в том, что в этих случаях никогда не удается выделить первичный продукт присоединения основания к карбонильной группе [соединение II на схемах (Г.7.29), (Г.7.30)], так как немедленно происходит конденсация, в результате которой снова возникают . производные кислоты. Причиной этого является меньшая внутренняя энергия карбоксильных соединений по сравнению с соответствующими альдегидами и кетона-ми, так как у производных кислот карбонильная группа дополнительно стабилизируется способной к мезомерии соседней группой. Это приводит к снижению их реакционной способности [за исключением ацилгалогенидов; см. схему (Г.7.3)]. Поэтому образовавшийся в процессе присоединения основания промежуточный продукт с тетраэдрической структурой еще в большей степени, чем в случае альдегидов и кетонов, стремится перейти в конечный продукт с низкой внутренней энергией.

Превращения производных карбоновых кислот могут быть изображены в соответствии с общими схемами (Г.7.7)—(Г.7.9) следующим образом:

,он

.\с/оа8

(Г.7.28)

R-C-OI9

хн»

R-C-^QI9

R-Ci

Пространственно затрудненные альдегиды и кетоны, а также ароматические кетоны не реагируют с гидросульфитом. В гид(Г.7.29)

6—1126

.82

7. Реакции карбонильных соединений

7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

85

•ВН

R-C-O-H

Катализируемая добавлением кислоты реакция идет с собра-1 зованием аналогичного промежуточного продукта*

НВ + R-C(" Ч^!>Н*

(Г.7.30)

Основания, в частности гидроксил-ионы, также могут ускорять реакции производных карбоновых кислот, так как в предшествующей равновесной стадии реагент НВ переходит в более реакционноспособный анион |В~ (например, спирты в алкого-лят-анионы); [см. схему (Г.2.46а)]:

Но]- + нв н2о+ |В- (Г.7.31)

+ НОГ

R-CN

Реакции свободных карбоновых кислот не могут катализироваться основаниями, так как образуются карбоксилат-анионы, не обладающие карбонильной активностью [см. ряд (Г.7.3)]:

(Г.7.32)

R-CF U + HJO

ЧОН

НХ

R-СЧ

R-СГ

(Г.7.33)

Из тетраэдрического промежуточного продукта [I в схемах (Г.7.2

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлосайдинг-доска
Howard Miller Chiming 620-196
зеркала на ножках во весь рост
климатические установки для бассейна

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)