химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

их ацеталей (кеталей) положение равновесия их образования значительно благоприятнее, чем при реакции карбонильных соединений с одноатомными спиртами. Кроме того, диоксоланы гораздо устойчивее к гидролизу.

Получение ацеталей с соответствующим карбонильным соединением можно использовать также для защиты группы ОН. Примером может служить важный в промышленности многостадийный синтез L-аскорбиновой кислоты (витамина С) из D-глю-козы или L-сорбозы; в его ходе перед стадией окисления четыре группы ОН защищают превращением в ацетали с ацетоном.

Синтез чистых энантиомеров в настоящее время проводится все в большем объеме, так как по своей биологической активности энантиомеры большей частью существенно отличаются от соответствующих зеркальных изомеров.

В принципе молекула, имеющая центр хиральности, может быть получена из различных исходных продуктов. Можно исходить из хиральных соединений природного происхождения, как это показано в предыдущем примере, однако наибольшее значение в качестве сырья для производства энантиомерных продуктов имеют рацемические смеси, мезо-соединения, а также ахиральные соединения с прохиральным центром*. Если на та* Молекула имеет прохиральный центр, если, например, у одного атома углерода находятся два одинаковых (R. R) и два разных ахиральных (R',R") заместителя. Если заменить один заместитель R на R"', то возникает центр хиральности

? ?

„С. првхирстънсся С. хирсиптиг

Rk R R R" R"'

Заместители R называют также энантиотопными (см. подстрочное примечание на с. 249), если их окружения в молекуле соотносятся между собой как картина и ее зеркальное отражение. Если при синтезе образуются разные доли (R)- и (S)-энантиомеров, то говорят о энантиоселективности. Обычно энантиоселективность оценивают как энантиомерный избыток (э. и.), выраженный в %•

9-H-=trf:-10()%

Здесь ?+ и В- — мольные доли двух энантиомеров соответственно (индекс с+» относится к энантиомеру, образующемуся в избытке).

78

7. Реакции карбонильных соединений

7,1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

79

В РЕАКЦИЯ С ХЛОРИДОМ ЖЕЛЕЗА(Ш) ДОЛЖНА БЫТЬ ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ.

чае температуры реакции, а также от температуры кипения превращаемого в ацеталь вещества. Так, ацетон может быть превращен в диоксолан при использовании в качестве растворителя дихлорометана. В этом случае между водоотделителем и реакционной колбой целесообразно поставить дефлегматор.

Общая методика получения этиленацеталей (диоксоланов) (табл. 122). Кипятят с обратным холодильником смесь 1 моля кетона или альдегида, 1,2 моля чистого этиленгликоля, 0,1 г л-толуолсульфоновой кислоты или 85%-ной фосфорной кислоты и 150 мл бензола (или толуола, ксилола, хло--роформа, трихлороэтилена, дихлорометана). Прибор соединен с водоотделителем; кипячение продолжают до прекращения поступления в последний воды. После этого смесь охлаждают, промывают разбавленной щелочью и водой, сушат карбонатом калия и перегоняют.

Синтез может быть проведен и в полумикромасштабе (ср. также разд. Г,7.1.1, получение енаминов).

Нно

нАцеталв широко распространены в природе. Так моносахариды существуют в виде внутренних полуацеталей, которые в зависимости от величины образовавшегося цикла называют пиранозами или фуранозами (см. разд. Г,6.5.2). В результате образования ацеталя первый углеродный атом становится асимметрическим н образуются два стереоизомера, например*:

снос-он -с-н

С-ОН

15

н-с-он

16

сн2он

кое соединение воздействуют хиральные (энантиомерно чистые) реагенты, то они оказываются способными различать энантно-меры или энантиотопные структурные элементы или группы молекулы субстрата. Такими хиральными реагентами, действующими с высокой энантиоселективностью, являются прежде всего ферменты.

С другой стороны, можно также и ахиральные субстраты с прохиральными центрами с помощью энантиомерно чистых веществ перевести в хиральные аддукты, которые при взаимодействии с ахиральными соединениями дают необходимый энантиомерно чистый продукт. Пример такого синтеза приведен в разд. Г.7.4.2.3.

Получение 1,3-диоксоланов проводят обычно с азеотропной отгонкой воды, образующейся при реакции. Достаточно гладко, аналогично кетонам, реагируют оксокислоты, их эфиры, амино-кетоны (в виде гидрохлоридов), гидроксикетоны и а-галогено-кетоны.

Выбор растворителя, служащего для азеотропной отгонки воды, зависит от наиболее выгодной в каждом отдельном слу(Г.7.25)

Конфигурацию гидроксильной группы при С; можно определить с помощью борных эфиров [ср. со схемой (Г.2.41)].

При реакции моносахаридов со спиртами в присутствии кислот получаются циклические ацетали, которые называют гликозидами, например:

+ сн,он

+ Н2С

I сн2он

но \ш

ноЛ-НгА-н |н он] н осн

&.-ъ-Метилг/гюнозио

* Ознакомьтесь в этой связи с мутаротацией. Обратите внимание также на то, что в конформационной формуле глюкозы все группы (ОН, CHjOH) при втором — пятом углеродных атомах расположены экваториально. В а-глюкозе ОН-группа при атоме Ct аксиальна, в (S-глюкозе — экватор

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новогодние украшения в стиле рустик купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - комплектующие для лестниц- быстро, качественно, недорого!
кресло ch 297
склады индивидуального хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)