химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

аминогидроксисоединения II [схема (Г.7.10)].

Группы, проявляющие —/- и —Af-эффекты, повышают реакционную способность карбонильных соединений и тем самым способствуют образованию гидратов. В отдельных случаях гидраты становятся настолько устойчивыми, что могут быть выделены как индивидуальные соединения, например гидраты хлораля, глиоксалевой кислоты, мезоксалевой кислоты, нингид-рина. (Рассмотрите эти примеры! Какая из кетогрупп нингид-рина подвергается гидратации?)

Аналогично обстоит дело с устойчивостью аминогидрокси-соединений и полуацеталей (см. ниже). Так, известен «альде-гидаммиак», образованный хлоралем; эфир глиоксалевой кислоты и хлораль дают устойчивые полуацетали.

ОН

«H*,-H;CL X

:C=OR

VCC +Н'

/ N0R

Со спиртами альдегиды и кетоны образуют, часто даже без добавления кислотных катализаторов, полуацетали [соединение I на общей схеме (Г.7.21)]. В присутствии сильной кислоты реакция идет далее до ацеталей:ВОН /

/0R .

(Г.7.21)

/С=0 + ROH

Эта реакция сравнима с образованием аминалей [схема Г.7.12)].

В данном случае не наблюдается стабилизация карбений-оксониевого иона с образованием эфира енола, подобная стабилизации при образовании енаминов [схема (Г.7.11)], так как спирт — слишком слабое основание и поэтому не может вызвать отщепление протона от В-углеродного атома карбонильного соединения. Эфиры енолов могут быть получены отщеплением спиртов от ацеталей в кислой среде (см. табл. 60) или присоединением спиртов к ацетилену (см. табл. 76).

ОС2Н5 ^ОСГН5 ОСГН5

(Г.7.22)

Образование ацеталей из карбонильных соединений и одноатомных спиртов в присутствии безводных минеральных кислот происходит более или менее гладко только у альдегидов, поскольку в этом случае равновесие заметно смещено вправо. Кетоны превращаются этим путем в кетали только с малым выходом или вообще не получаются. (Объясните этот факт!) Для того чтобы сдвинуть равновесие, необходимо добавить вещества, связывающие воду. Для получения диэтилацеталей применяют триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты, который представляет собой легко гидролизующийся ацеталь (эфира муравьиной кислоты):

Н-сС;0СГН5 + Ц.0 ^ H-<0C2HS+ ZWH

При получении диметилацеталей в качестве связывающего воду вещества можно брать диметилсульфит. Омыление этого очень чувствительного к действию воды сложного эфира приводит к выделению диоксида серы, в результате чего реакция становится необратимой.

Для образования ацеталей из а,6-ненасыщенных карбонильных соединений требуются особые условия, поскольку эти соединения могут легко присоединять спирт к активированной двойной связи с образованием ацеталей р-алкоксикарбонильных соединений.

Общая методика получения диэтилацеталей (табл. 121). К приготовленному при нагревании раствору 1 г нитрата аммония в 0,2 моля абсолютного этанола прибавляют 0,2 моля альдегида или кетона и 0,2 моля триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты, тщательно перемешивают и оставляют без доступа влаги воздуха. Продолжительность реакции для альдегидов составляет 6—8 ч. Для кетонов вместо нитрата аммония используют 0,1 мл концентрированной соляной кислоты и оставляют на 16 ч.

По окончании реакции отфильтровывают выпавшую соль, фильтрат подщелачивают пиперидином или пирролидином и перегоняют на колонке. Образовавшийся эфир муравьиной кислоты перегоняется первым. Если температуры кипения ацеталя и этанола близки, то перед перегонкой необходимо промыть реакционную смесь разбавленным раствором карбоната натрия и затем высушить карбонатом калия.

76

7. Реакции карбонильных соединений

7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

77

Поскольку при равновесных состояниях прямая и обратная реакции всегда ускоряются одними и теми же катализаторами, то ацетали и кетали под действием разбавленных минеральных кислот можно легко снова гидролизовать с образованием исходных веществ [обратная реакция на схеме (Г.7.21)]. Гидролизу особенно подвержены трудно образующиеся ацетали и кетали, которые часто настолько чувствительны к действию воды, что их можно использовать в химических реакциях в качестве водоотнимающих веществ. Относительно устойчивы к гидролизу ацетали формальдегида.

он<0:но

? с2н5он

С21%0

Н20

(Г.7.23)

Эфиры енолов также легко подвергаются кислотному гидролизу. Уравнение реакции аналогично уравнению (Г.7.10) [см. также схему (Г.4.39)]. Циклические эфиры енолов дигидропи-ран [см. уравнение (Г.9.17)] и алкоксидигидропиран (см. табл. 89) дают при этом соответственно б-гидроксивалериано-вый альдегид или глутаровый диальдегид:

Наоборот, в щелочной среде ацетали устойчивы (почему?). Своей устойчивостью к действию щелочных и окисляющих реа

(Г.7.24)

;с=о +

гентов ацетали значительно превосходят карбонильные соединения, поэтому образование ацеталей используют для временного блокирования карбонильной функции. Для этой цели в последнее время используют преимущественно этиленацетали или этиленкетали (их называют также 1,3-диоксоланами):

НО-СН2

Ч Л-СН, X I + Н2О ' ХО-СН2

НО-СН2

У циклическ

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сервировочный столик
реклама компании
урны для мусора для спортиных помещений
контактные линзы / soflens natural colors 2 линзы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)