химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

оследней ускоряет реакцию. Однако кислота, играющая роль катализатора, взаимодействует также с нуклео-фильным реагентом, превращая его в соль и тем самым блокируя его свободные электронные пары. Чем сильнее основание, вступающее в реакцию, тем ниже концентрация кислоты, при которой происходит блокирование. Образование солей может настолько замедлить реакцию присоединения (Г.7.7), что эта стадия станет скоростьопределяющей. Поэтому часто бывает ? так, что карбонильная реакция при некотором определенном рН идет быстрее, чем в сильнокислой или сильнощелочной среде. При этом оптимальном значении рН происходит смена стадий, определяющих скорость реакции: с одной стороны, стадия дегидратации (Г.7.9) имеет уже достаточно высокую скорость, с другой стороны, имеется достаточно высокая концентрация свободного непротонированного нуклеофильного компонента. Обычно такое состояние наблюдается в области рН, близкой рК нуклеофильного агента.

Так, скорость реакции фенола (рКа 9,9) с формальдегидом (см. разд. Г,5.1.8.4) действительно максимальна при рН 10 и быстро падает при более низких или высоких значениях рН. Подобным же образом скорость взаимодействия семикарбазида (рКа 3,6) с фурфуролом и ацетоном максимальна при рН 4. Поэтому для превращения карбонильных соединений в семикар-базоны наилучшим реагентом является гидрохлорид семикарбазида в присутствии ацетата натрия, в то время как сам гидрохлорид дает слишком кислую реакцию. В случае гораздо менее основного 2,4-динитрофенилгидразина уксусная кислота (р/С04,76) оказывает лишь слабое каталитическое действие; здесь эффективными катализаторами являются минеральные •кислоты.

7.1.1. РЕАКЦИИ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ С АМИНАМИ

Альдегиды и кетоны легко реагируют с различными азотистыми основаниями (см. табл. 119).

Реакция с наиболее нуклеофильными соединениями, например первичными и вторичными аминами (рКа 9—11), протекает -обычно и без добавления кислоты. Продукт присоединения II [схема (Г.7.10)] по названным выше причинам обычно очень неустойчив и чаще всего не может быть изолирован. Он переходит в карбений-иммониевый ион IV, который может образовать устойчивый конечный продукт разными путями в зависимости от того, имеет ли атом азота еще один протон или нет [схема (Г.7.10)].

Из первичных аминов-образуются азометины или основания Шиффа, из вторичных аминов — енамины. (Почему третичные амины не вступают в реакцию?)

В структуре IV отщепление протона от атома азота протекает обычно гораздо легче, чем от р-углеродного атома (почему?). Поэтому из первичных аминов обычно не образуются енамины. Если же имеются более благоприятные условия для элиминирования протона от углеродного атома, например при возникновении сопряженной системы связей, то с аммиаком и первичными аминами также образуются енамины; например, из аммиака и ацетоуксусного эфира получают аминокротоно-вый эфир [схема (Г.7.11)].

68

7. Реакции карбонильных соединений

7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

69

>

N-fj-OH*

(Г.7.10>

н

пероичтпс амин:

R-NH-C-QH + Н">^ R~NH-C-5\h R-NH=c( =s=*= R-N=c( + Н*

Имины (из альдегидов и аммиака) и азометины (из алифатических альдегидов и первичных алифатических аминов) легко полимеризуются или дают продукты альдольной конденсации (см. разд. Г.7.2.3). Так, например, имин ацетальдегида существует в виде циклического тримера:

он

вторичный амин:

основание Шифра

CHjr-C\

NH3

Cftj-CH

4NH2

CH3-CH=NHCH I I

R,N-C-OH R2&\ I R2N-C=C4' + H*

K^jJ внешни

,0R

NH,

СНЧ С СНз СЛ

о

Ж

Y0R

сн3-с=сн-с^о + Н20 (Г.7Л1>

NH2

3CH3-CH=NH

нкГ'Чм сн^УС

(Г.7.13)

В случае формальдегида реакция идет еще дальше—аминогруппы реагируют снова с молекулами альдегида и аммиака с образованием гексаметилентетрамина (уротропина):

При взаимодействии вторичных аминов с альдегидами типа бензальдегида или формальдегида отпадают обе возможности элиминирования протона. В этих условиях к карбений-иммоние-вому иону присоединяется вторая молекула амина с образованием так называемых «аминалей» (аминоацеталей), например:

H2%_,CHj

+ энсноHOCHJ-N^N-CHJOH CHjpH

*NH,зн2о Ail--/OSIR2 ^Р+ NHR2 fj

(Г.7.12)

При повышенной температуре аминали альдегидов с «-водородом отщепляют молекулу амина и превращаются в енамины.

Азометины из альдегидов и анилина (анилы) или из бензальдегида и первичных аминов, а также оксимы, фенилгидра-зоны, семикарбазоны (см. табл. 119), азины* и другие подобные соединения относительно устойчивы и могут быть использованы для выделения, очистки и идентификации карбонильных соединений. (Напишите схемы получения названных соединений! Почему синтез n-нитро- и 2,4-динитрофенилгидразонов требует добавления кислоты?)

(Г.7.14)

Общая методика получения енаминов (табл. 120). Смесь 1 моля карбонильного соединения, 1,2 моля амина и 0,2 г л-толуолсульфоновой кислоты (в случае В-дикарбонильных соединений в качестве катализатора можно добавить 1 мл 85%-ной муравьиной кислоты) в 200 мл толуола кипятят с обратным холодильником

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручьи в подмосковье
временное хранилище вещей в москве
посуда для индукционных плит купить в москве
Аксессуары для ванной Brabantia интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)