химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

кая классификация удобна для лрактического использования.

7.1. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ОСНОВАНИЯМИ

Проще всего рассмотреть вначале реакции карбонильных соединений с «настоящими» основаниями (основаниями Льюиса), иными словами, с соединениями, имеющими свободную электронную пару, например водой, спиртами, аминами и их

/С=0 /ОН

+ IS=0 Ч=* XONa \С/0Н

xONa Бисульфитные соединения

+ 2ee+2H° /СН-ОН Гидрирование до спиртов

4= =NR+ 2е9 + 2Не — /CH-NHR Гидрирование до аминов; восстановительное а минирование альдегидов и кетонов

у°

R-Cf + Н-О-Н

Nx -нх' R-C<° N0H Гидролиз ацилхлоридов и ангидридов карбоновых кислот

Х^> вилоген, ацштокси

аналогично:

+ HOR' ? N0R' Алкоголиз до сложных эфиров карбоновых кислот

+ HNR2 (R' Н) —> R-Cf , NR2 Аминолиз до амидов карбоновых кислот

+ NH2OH . • - R-CF

NHOH .ОН ^NOH Образование гидроксамовых кислот

+ NH2-NH2 R-Ctf

NH—NH2 Получение гидразидов карбоновых кислот

+ HNR2 CHStf NR4 Аминолиз до карбамоилхлоридов

-НСГ RIN-C^0 NNR2 Аминолиз до мочевин

R-N=C=0 ' Элиминирование НС1 с образованием изо-цианатов

к-<^,+ Н-о-н N0H Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот

аналогично: + H0R" —> R- Алкоголиз (переэтерификация кислотной группы)

? + ГШ?

(R'Waw Н) —> R- s«s

—>. R- 4NH-NH2 > Аминолиз до амидов, гидразидов карболовых кислот, гидроксамовых кислот

+ ЩОН —> R- NNHOH T

R-Cf + R"-Cf •»

X0R' Х0Н R-Cf + • X0H X0R' Ацидолиз сложных эфиров карбоновых кислот (переэтерификация спиртовой группы)

7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями 65

производными, сероводородом, тиолами и т.д. [в схемах (Г.7.8) и (Г.7.9) они обозначены НВ].

В табл. 119 приведены важнейшие реакции карбонильных соединений с основаниями:

'Реакции некоторых карбонильных соединений с ароматическими реагентами в качестве оснований уже обсуждались D разд. Г,5 (ацилирование по Фриделю — Крафтсу, хлорметили-рование и аналогичные превращения).

Все карбонильные соединения, в том числе их «гетероанало-ги» (нитрилы, азометины), присоединяют основания по одной и той же схеме с образованием однотипных промежуточных продуктов I [см. схемы (Г.7.7) и (Г.7.8)]:

НгГ^4 ~^сД) ^=5- Н-В-С-010 в-с-он

/ 1 _ I - (Г.7.7)

I X

Богатый энергией биполярный ион I (цвиттер-ион) может стабилизироваться путем «внутримолекулярной нейтрализации» с образованием продукта II [схема (Г.7.7)].

В стадии присоединения из тригонального плоского карбонильного соединения получается тетраэдрический аддукт (I или II), в котором заместители должны расположиться более тесно. Поэтому присоединение идет тем труднее, чем объемистее присоединяемые группы.

Как уже говорилось, реакции присоединения ускоряются кислотами:

ИШ+^^С^О^1 Н* НВ-С-ОН =5==- В-С-ОН + Н* ,г?я\

/ | | (Г.7.8)

I I

Каталитическое действие кислоты необходимо в тем большей степени, чем менее нуклеофилен реагент. Поэтому, например, сильноосновные соединения азота (аммиак, амины, гидрок-силамин, гидразин и др.) в нейтральной или даже слабокислой среде легко реагируют с альдегидами и кетонами. Спирты и очень слабые азотистые основания, такие, как 2,4-динитрофе-нилгидразин, напротив, требуют добавления сильной кислоты.

Продукты присоединения II в схемах (Г.7.7) и (Г.7.8)—вещества с относительно высокой внутренней энергией; они во многих случаях неустойчивы и легко отщепляют те или иные группы атомов с образованием ненасыщенных систем (стадия конденсации)..

5-1126

66

7. Реакции карбонильных соединений

7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями

67

Для аддуктов альдегидов и кетонов можно предложить следующую общую схему реакции:

(Г.7.9)

Продукт присоединения II протонируется присутствующей в растворе кислотой (в некоторых условиях самим растворителем). В молекуле существуют два основных центра. Протони-рование центра В приводит к обратной реакции и поэтому нас не интересует [см. схему (Г.7.9)]. Протонирование же гидрок-сильного кислорода дает ониевый ион III, который сразу же обратимо стабилизируется путем отщепления воды и образования карбений-ониевого иона IV с делокализованным положительным зарядом*.

При реакциях производных карбоновых кислот стадия конденсации в принципе протекает аналогичным образом. Некоторые особенности будут рассмотрены ниже.

• Вследствие делокализации электронов такие катионы обладают относительно небольшой энергией и занимают центральное положение во всех, реакциях карбонильных соединений, например, в реакции Манниха (см разд. Г.7.2.7).

Общую скорость реакции карбонильного соединения может определять как стадия присоединения (Г.7.7), так и стадия конденсации (Г.7.9). При реакциях с сильнонуклеофильными веществами (аммиак, алифатические амины, гидроксиламин) в нейтральной или щелочной среде присоединение, как правило, идет быстро, и скорость процесса определяется дегидратацией (Г.7.9). Так как эта стадия всегда катализируется кислотой, добавление п

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прямоугольные ванны 170*70
убрать вмятину мытищи без покраски
трубы для индастриал интерьера
Рекомендуем кликнуть и получить скидку в KNS по промокоду "Галактика" - Lenovo IdeaPad B5010 80QR004DRK - офис продаж на Дубровке.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)