химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

-С;с -С:

< -С:

^БН

СН.

По возрастающей реакционной способности различные карбонильные соединения можно расположить примерно в следующий ряд:

< -Сч

(Г.7.3)

Связанные с карбонильной группой (написанные снизу справа) заместители расположены в ряду таким образом, что способность заместителя отдавать электроны атому углерода карбонильной группы снижается слева направо и тем самым снижается степень компенсации положительного заряда углеродного атома.* В наибольшей степени такая способность проявляется в анионе карбоновой кислоты. Поэтому такой анион вообще не вступает в реакции, характерные для карбонильных соединений. Напротив, ацилгалогениды и альдегиды являются в высшей степени реакционноспособными соединениями. Однако их место в указанном выше ряду активности в некоторых реакциях оказывается иным из-за пространственных факторов.

Углеводородный радикал, связанный с карбонильной группой, также оказывает влияние на ее реакционную способность. Группы, проявляющие —/ и —Af-эффекты, повышают реакционную способность карбонильной группы в реакциях с нуклео-фильными агентами и снижают основность кислорода карбонильной группы; группы с +/- и +М-эффектами снижают реакционную способность атома углерода и повышают основность кислорода.

58 7. Реакции карбонильных соединений

Этим обстоятельством объясняется понижение кислотности карбоновых кислот в следующем ряду: трихлороуксусная>ди-хлороуксусная>монохлороуксусная > муравьиная > уксусная >изомасляная>триметилуксусная (пивалиновая).

Влияние заместителей в ароматическом ядре на карбонильную группу можно описать с помощью уравнения Гаммета (см. разд. В.5.2). Это относится, например, к гидролизу или алкого-лизу замещенных бензоилхлоридов или эфиров бензойных кислот, образованию циангидринов замещенных бензальдегидов я другим реакциям.

Скорость присоединения по карбонильной группе, естественно, тем выше, чем более нуклеофилен агент, иначе говоря, чем больше его основность. Поэтому, например, эфиры и амиды омыляются гидроксил-ионами гораздо быстрее, чем слабоосновной водой, а альдегид реагирует с первичными или вторичными аминами энергичнее, чем со епиртами.

На реакции с участием карбонильных групп в большинстве случаев сильно влияют катализаторы. Можно заранее предугадать, что все кислотные катализаторы будут повышать полярность карбонильной группы, поскольку они могут реагировать с атомом кислорода карбонильной группы, проявляющим основные свойства [см. также ряд (Г.5.37) и схему (Г.5.38)]:

9

\с=б + нв )с=о-н *—)с-й-н = )с-о-н

/С=о + Aici3 );с=о-А^-а •*-* /С-5-Ai-ci =

а а а

(Г.7.4)

В результате взаимодействия с катализатором (это взаимодействие не обязательно должно приводить к образованию настоящей химической связи, как это показано для большей наглядности на схемах) понижается электронная плотность на нуклео-фильном агенте. Это весьма наглядно показано на представленной ниже схеме, где стрелки не обязательно относятся к одновременно протекающим электронным переходам:

§~+* ^С^Г*4* Н* «=* I—|—О-н (Г.7.5)

С другой стороны, электрофильный катализатор может влиять и на нуклеофильность агента В, вступая с ним во взаимодействие (см. разд. Г,7.1). Такой случай обсуждался выше на примере электрофильного ароматического замещения, где указывалось на невозможность ацилирования ароматических

7.1. Реакции карбонильных соединений с основаниями 59

аминов по Фриделю—Крафтсу в присутствии хлорида алюминия (см. разд. Г.5.1.8.1).

В тесном родстве с карбонильной группой находится ряд ее «гетероаналогов», в которых кислород карбонильной группы заменен на гетероатом (тиокарбоиильные соединения, азометины, нитрилы):

)CrO )CjS )cTN-R -CTJI (Г.7.6)

Реакции гетероаналогов карбонильных соединений рассматриваются в разд. Г,8.

Аналогия с карбонильной группой сильнее всего проявляется в реакциях азометиновой группы. Поскольку, однако, азот менее электрофилен, чем кислород, реакционная способность азометиновой группы в нейтральной и щелочной средах ниже, чем карбонильной группы. В кислой среде, напротив, частичный положительный заряд на атоме углерода азометиновой группы возрастает вследствие сильного —/-эффекта протонированного атома азота.

По тем же причинам, что и азометиновая группа, нитриль-ная группа также довольно инертна. Кроме того, тройная связь вообще менее реакционноспособна, чем двойная. Поэтому соединения с нитрильными группами участвуют в реакциях, характерных для карбонильных соединений, только в более жестких условиях и в присутствии более эффективных катализаторов.

Нуклеофильные агенты, участвующие в «карбонильных» реакциях, можно разделить на три группы в зависимости от характера электронной пары, обусловливающей нуклеофильность. В соответствии с этим принята следующая классификация реакций карбонильных соединений:

1) реакции с основаниями;

2) реакции с С—Н-кислотными соединениями;

3) реакции с криптооснованиями.

Между этими тремя типами реакций не всегда можно четко провести границу, однако та

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
газовые котлы бакси в москве
купить необычный зонт в москве
керамика devon&devon
тележка гидравлическая ас 25 - 2,5т/1.15м

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)