химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

лов побочных групп периодической системы, см. разд. Г,4.5.1).

Реакционную способность органических соединений в таких окислительно-восстановительных реакциях можно оценить на основе термодинамического анализа.

Электронный перенос определяется в соответствии с уравнением

tiK0°=nFU° (Г.6.2а)

(AeG°— стандартная молярная свободная энтальпия реакции; F — число Фарадея, л— количество обменивающихся электронов) разностью стандартных потенциалов окислителя и восстановителя

1/в=?/°донор—U9акцептор (Г.6.26)

Реакция протекает самопроизвольно, если разность молярных свободных энтальпий отрицательна. На опыте установлено, что скорость реакции тем больше, чем меньше (отрицательнее) окислительный потенциал донора и чем выше (положительное) восстановительный потенциал акцептора. Расчет потенциала для заданных концентраций (и рН) проводят с помощью известного уравнения Нернста на основе стандартных потенциалов.

Стандартные потенциалы часто встречающихся в органической химии неорганических окислителей приведены в табл. 98. Лишь очень немногие органические субстраты образуют равновесную окислительно-восстановительную систему. Из данных табл. 98 следует, например, что гидрохинон в стандартных условиях окисляется Fes+, но не может быть окислен серой.

Для оценки вероятности протекания некоторой окислительной реакции кроме обратимых окислительно-восстановительных потенциалов привлекают также окислительные потенциалы, полученные полярографическими методами, (Обсудите влияние заместителей на основе данных табл. 98.) Однако при оценке окисляемое™ субстрата часто приходится ограничиваться анализом других рядов реакционной способности (в особенности рядов нуклео-фильных замещений).

Окислительно-восстановительные потенциалы и полярографические потенциалы полуволны прямо связаны с энергиями внешних орбиталей соединения. Экзоэнергетический перенос электронов возможен, если энергия ВЗМО донора электронов (восстановителя) больше, чем энергия НСМО акцептора (окислителя) (см. разд. В.6).

Отдача электрона субстратом, сопровождающая окисление, происходит тем легче, чем больше энергия его ВЗМО, (т. е. чем меньше величина ?/°Донор). Аналогично эффективность окислителя оказывается тем больше, чем меньше энергия его НСМО (или чем больше величина ?/°анцелтор).

8

6. Окисление и дегидрирование

6.2. Окисление метальных и метиленовых групп

9

В общем случае энергия заполненных о-орбиталей значительно ниже, чем л- и я-орбиталей. Поэтому окисляемость увеличивается в указанных ниже рядах следующим образом:

R—Н < R-OH < R—NH2 —С-С— < —С=С— < ^>с=с(

Поэтому связи С—С и С—Н обычно не окисляются путем потери электрона. Напротив, окисление с переносом электронов возможно для олефинов, аренов, спиртов и прежде всего аминов. Наиболее известный пример — окисление К,М-диметил-я-фени-лендиамина [ см. схему (Г.6.33)].

При окислении вещества X', сопровождающимся переносом водорода, определяющим фактором является энергия диссоциации связи ADH°. В общем случае это возможно только при условии, что в реакции X'+R—Н—->-Х—H+R' [для Х"=СГ; см. схему (ГЛ.10)] ДвЯ° (X—Н)>Д0Я° (R—Н); см. схему (В.19) и разд. Г,1.3. Энергии диссоциации связей в некоторых соединениях приведены в табл. 99 (ср. также табл. 26).

Из таблицы следует, что окисляемость насыщенных углеводородов по механизму отщепления водорода увеличивается от первичных к третичным связям С—Н. Отщепление водорода от группы О—Н в спиртах энергетически невыгодно, поэтому третичные спирты, например грег-бутанол, окисляются с большим трудом. Напротив, водород легко отщепляется от группы а-С—Н первичных и вторичных спиртов и С—Н альдегидов. Это относится и к муравьиной кислоте. Сравнение энергий диссоциации показывает также, что альдегиды окисляются легче, чем первичные спирты. Это объясняет, например, тот факт, что из первичных спиртов трудно получить альдегиды, избежав их дальнейшего окисления в карбоновые кислоты.

Ароматические соединения и олефины также с большим трудом окисляются посредством отщепления атома водорода от связи = С—Н (сравните, однако, с окислительной атакой на двойную связь С=С; разд. Г.4.1 и Г.6.5.1).

В то время как отщепление водорода от насыщенных углеводородов происходит относительно легко, связь С—С рвется с трудом, что не согласуется с относительно низкой энергией диссоциации этой связи (около 290—370 кДж/моль). Очевидно, центральная связь С—С экранируется от атаки окислителя заместителями.

В природе широко распространены процессы ферментативного окисления. Оксидоредуктазы катализируют дегидрирование, оксидазы — электронный перенос, диоксигеназы — перенос 02 (к двойным связям С=С), а гидрокси-лаэы — гидроксилирование связей С—Н кислородом. Дыхательной цепью называют ферментативную систему клеточного дыхания, в процессе которого водород переносится ступенчато от субстрата к молекулярному кислороду. При этом активные группы амида никотиновой кислоты и рибофлавина переносят в промежуточных стадиях атомы водорода (два электрона и два протона), а цит

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
короба на автомобиль купить
панкреатическая эластаза в кале более 500
машина на 10 человек
детская обувь для футзала

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)