химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

отные соединения. К раствору 0,05 моля гидразона г1-метилбензотиазолона-2 (получение: Riemschneider R., Georgi S. Monatsh. Chemie, 1960, 91, 623), 0,05 моля второго компонента и 30 мл воды в 70 мл метанола приливают при перемешивании и охлаждении до 25—30 "С раст81

S3

5 о.

is

Э о ? я

о °

СО S

3*

ю —«

н «

Р о

V Й

IT* zS

8

со к ° ч

§1

CM

X о.

zS

и

<

3! ' И

Z

Z"

«4

«ко

Z Z*

Ч о) 3J к

о о

О Л

? Че- s

Соя Н И Ч о

г, П

° к о

of* •&? о. Е (- 5

О S

40

6. Окисление и дегидрирование

6.5. Окисление с расщеплением связей С—С

41

вор 0,022 моля гексацианоферрата(Ш) калия в 50 мл воды, 50 мл метанола я 20 мл 25% аммиака. Через 15 мин разбавляют 250 мл воды, осадок отфильтровывают, промывают водой и после высушивания перекристаллизо-i вывают.

Б. Ароматические амины. К раствору 0,05 моля гидразона N-метилбен-з*тиазолона-2 и 0,05 моля второго компонента в 20 мл ледяной уксусной кислоты добавляют на кончике шпателя CuS04 и затем при перемешивании — 0,012 молей пероксида водорода в виде 30%-ного раствора. Через 38 мин добавляют 2 г тетрафторобората натрия, растворенного в небольшом количестве воды и упаривают реакционную смесь наполовину. После охлаждения осадок отфильтровывают, добавляют 7 мл воды, доводят до кипения, снова охлаждают, отфильтровывают и сушат. Перекристаллизовывают из этил-ацетата.

6.5. ОКИСЛЕНИЕ С РАСЩЕПЛЕНИЕМ СВЯЗЕЙ С—С

В жестких условиях (высокая температура, большая продолжительность реакции, избыток окислителя) органические соединения расщепляются с образованием карбоновых кислот. При полной окислительной деструкции (сжигании) в качестве конечных продуктов получают диоксид углерода и воду.

При 105—120 "С окисление парафинов кислородом воздуха в присутствии марганцевых катализаторов происходит по обычному механизму аутоокисления [см. схему (Г.1.28)]; при этом промежуточные гидропероксиды переходят в кетоны и далее в гидропероксикетоны. Последние снова распадаются на кислоту и альдегид, который окисляется до кислоты в соответствии со схемой (Г.1.30).

tf-CH-CHj-R2 R'-C-CHa-R2 R1-C-CH-R2

(Г.6.43)

R1-CHO + R2-COOH

ООН О О ООН

r'-c-ch-r2 ?

2 R—СООН

О ООН 2R1-CHO

(Г.6.44)

Т<>1 «!4о». CHj^-COOH ЧУ -ъ° QH2 .СООН

В ходе этой реакции, имеющей также важное промышленное значение, образуются, кроме того, продукты более глубокого окисления и деструкции (например, глутаровая и янтарная кислоты).

Функциональные группы (двойные связи, гидроксильные и карбонильные группы) создают в молекуле центр, предпочтительно подвергающийся атаке окислителем. Тогда расщепляется преимущественно одна связь С—С, образуется меньше побочных продуктов и реакция приобретает препаративный интерес.

6.5.1. ОКИСЛЕНИЕ КРАТНЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ

Кратные углерод-углеродные связи очень чувствительны к действию хромовой кислоты, азотной кислоты или перманганата. Вначале идет присоединение двух гидроксильных групп [цис-гидроксилирование см. схему (Г.4.28)]. Далее образовавшийся диол-1,2 обычно сразу окисляется с расщеплением связи С—С. В условиях межфазного катализа, однако, из олефинов можно получить и диолы-1,2 (гликоли).

Синтез цис-диолов-1,2 окислением олефинов перманганатом калия в щелочной среде: Weber W. P., Shepherd J. P. Tetrahedron Letters, 1972, 4907.

В промышленности наряду с эпоксидированием (разд. Г.4.1.6) гликоль получают каталитическим окислением смеси этилена с уксусной кислотой при 170 °С и давлении 2,8 МПа:

+1/20а +2НаО

СН2=СН2 + 2АсОН —»- АсОСН2СН2ОАс —*? НОСН2СН2ОН + 2АсОН —Н,0

(Г.6.45)

Обычно при окислении олефинов через промежуточные диолы-1,2 образуются кислоты или кетоны:

В промышленности н-парафины (С2о—С30) окисляют в жидкой фазе в присутствии катализатора. Так как все метиленовые группы окисляются кислородом равновероятно (см. разд. Г.1.5), то продуктами реакции является смесь карбоновых кислот с длиной цепи от d до Сзо. Одновременно образуются побочные продукты — дикарбоновые кислоты, спирты, кетоны и сложные эфиры (см. разд. Г.6.2). Важно отметить, что большую часть продуктов реакции составляют карбоновые кислоты с длиной цепи d2—Cls. Эту фракцию переводят в эфиры и гидрируют на меднохромовом катализаторе в «жирные спирты>, используемые далее в производстве моющих средств (разд. Г,7.1.7.1). При энергичном окислении незамещенных циклопарафинов разрыв кольца в любом месте приводит к образованию одной и той же дикарбоновой кислоты; например, из циклогексана получается адипиновая кислота:

(Г.6.46)с-сн ? I I он он

)С=0 + -соон

Эта реакция имеет важное значение для синтеза некоторых карбоновых кислот, например адипиновой кислоты из циклогексе-на и пеларгоновой и азелаиновой кислот из олеиновой кислоты (в промышленности — из касторового масла):

шоз

(Г.6.47)

СН3(СН2)7СН=СН(СН2),СООН —>СН3(СН2)7СООН + HOOC(CHs)7COOH

42

6. Окисление и дегидрирование

6.5. Окисление с расщеплением связей С—С

43Примеры получения жирных кислот с нечетным числом углеродных атом

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подставки под двд диски
где и как можно научиться логистике
автобус аренда москва свадьба
концерты металлики в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)