химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

(второе горло закрыто и служит для отбора проб), нагревают до кипения аллилфениловый эфир. Время от времени отбирают пробы и определяют их показатель преломления. Реакцию считают законченной, когда яо25 достигнет значения 1,54 (обычно для этого требуется от 5 до 6 ч). Свесь охлаждают, растворяют в двукратном объеме 20%-ного водного гидроксида натрия и образовавшийся в небольшом -количестве побочный продукт (2-метил-2,3-дигидробензофуран) дважды экстрагируют петролейным эфиром (т. кип. 30—60 °С). Щелочной раствор подкисляют и экстрагируют эфиром, экстракт сушат хлоридом кальция и перегоняют. Т. кип. 103—105 "С (19 мм рт. ст.); л024 1,5445; выход 73%.

Из петролейного эфира перегонкой можно выделить 2-метил-2,3-дигидро-бензофуран. Т. кип. 86—88"С (19 мм рт. ст.); nDM 1,5307.

3-Метилгексен-5-он-2, 4-метилгептен-6-он-2, 2-аялилциклопен-танон и 2-аллилциклогексанон из аллилкеталей бутанона, пен-танона-3, циклопентанона и циклогексанона: Lorette N. В., Howard W. L. J. Org. Chem., 1961, 26, 3112.

Известна и аналогичная перегруппировке Кляйзена аза-пе-регруппировка Коупа. Особый интерес представляет [3,3]-пере-труппировка арилгидразонов альдегидов или кетонов как очень ?ирбстой путь синтеза производных индолов (синтез индолов по Фишеру).:

21—,1.L26

zn

9. Перегруппировки

9,2. [3,3]-Перегрутшировки

323

C-R'

н-и"

Н

Таблица 192. Получение индолов по Фишеру

Исходные вещества

Т. пл., "С

H

O^-R' H*

Перегруппировке здесь подвергается енамин II. Экспериментами с соединениями, меченными 15N, показано, что при замыкании кольца отщепляется тот атом азота продукта перегруппировки III, который не связан непосредственно с ароматическим кольцом.

Исходные арилгидразоны I [схема (Г.9.36)] можно получить обычным способом из альдегида или кетона и соответствующего арилгидразина. Фенилгидразоны замещенных эфиров пиро-виноградной кислоты, необходимые для получения 2-этоксикар-бонилиндолов, проще всего получить реакцией Яппа — Клинге-манна, при которой катализируемое основаниями азосочетание и последующее кислотное расщепление образовавшегося азо-соединения приводят непосредственно к арилгидразону:

6-Метокси-2-этоксикарбони-линдол

5-Этокся-2-этоксикарбони-линдол

2-Этоксикарбонил- 1Н-бенз-индол

2-Этоксикарбонил-ЗН-бенз-нндол

3-Метил-5-иетокси-2-эток-сикарбоиилиидол 3-Метил-5-этокеи-2-этокси-харбонилиндол

З-Метил-2-этоксикарбонил-1Н-бензиндол

З-Метил-2-этоксикарбонил-ЗН-бензиндол -5-Метокси-3-м-пропил-2-этоксикарбонилиндол 3-Фенил-5-этокси-2-этокси-•жарбонилиндол

а-Метилацетоуксусный эфир, я-анизидин

а-Метилацетоуксусный эфир, п-фенетидин

а-Метилацетоуксусный эфир, а-нафтиламин

а-Метилацетоуксусный эфир, в-нафтиламин

а-Этилацетоуксусный эфир, п-анизидин

а-Этилацетоуксусный эфир, п-фенетидин

а-Этилацетоуксусный эфир а-нафтиламин

а-Этилацетоуксусный эфир, В-нафтиламин а-«-Бутилацетоуксусный эфир, п-анизидин а-Бензилацетоуксусный эфир, л-фенетидин

153 (этанол)*

156 (этанол)

170 (этанол с активированным углем) 161 (петролейный эфир)

147 (этанол)*

ак-уг167 (ЭТАНОЛ С ТНВИРОВАННЫМ ЛЕИ)

176 (ЭТАНОЛ с АКтивированным УГЛЕМ)

176 (ЭТАНОЛ с АКТИВИРОВАННЫМ УГЛЕМ) 106 (ЭТАНОЛ)"

148 (ЭТАНОЛ С АКТИВИРОВАННЫМ УГЛЕМ)

В Е N2CL

CH2R

Н{-СООС2Н5 *G*^ СОСН, -СН'СООН

CH2R

NH-N^4COOC2H5 "NHL

(Г.9.37).'

N^COOC2HS

н

I

оптимальным катализатором часто является образующийся гидрохлорид пиридина. Подробнее с этой проблемой можно ознакомиться в указанной ниже литературе.

Общая методика синтеза индолов по Фишеру (получение фенилгидразонов по Яппу — Клингеманну; табл. 192).

I

Осторожно! Ароматические амины — вредные вещества! Нафхиламины, канцерогенны. Во время работы следите за чистотой!

К охлажденному льдом раствору 0,1 моля а-замешенного ацетоуксусного эфира прибавляют 35 мл также охлажденного льдом 50%-ного водного раствора гидроксида калия. Смесь разбавляют 200 мл ледяной воды и затем быстро добавляют при перемешивании раствор соли диазония, полученный вз 0,1 моля амина (см. разд. Г,8.2.1),. Перемешивание продолжают еще 5 мин, отделяют выделяющийся в виде красного масла фенилгидразон, водный слой извлекают эфиром. Соединенные органические фазы сушат сульфатом натрия, растворитель упаривают. Сырой гидразон растворяют в абсолютном этаноле и пропускают сухой газообразный хлороводород до начала выделения хлорида аммония (30—180 мин). Затем реакционную смесь оставляют на ночь, выливают в Ледяную воду, продукт реакции отфильтровывают или экстрагируют эфиром. После удаления растворителя остаток перекристаллизовывают. Выход около 50%.

2].

324

9. Перегруппировки

Литература

325

2,3-Тетраметилениндол, 5-хлоро-2,3-тетраметилениндол, 5-ме-токси-2,3-тетраметилениндол из циклогексанона и гидрохлорида? соответствующего арилгидразона в пиридине: Welch W. М. Synthesis, 1977, 645.

Гетероауксин (индолилуксусная-3 кислота) из а-цианоэтил-. ацетоуксусного эфира и анилина: Феофилактов В. В., Семенова Н. К- В сб.: Синтезы органических соединений. Сб. 2, 1952-с. 63—6

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фасады маленьких магазинов фото
ремонт гофры fiat
курсы по шитью классических костюмов
http://autopomoika.ru/good1.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)