химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

соответствует рядам (Г.9.8) и (Г.9.9). Точно так же реагируют и <х,в-ненасыщенные кетоны, причем в этом случае образуются продукты переноса как R, так и ненасыщенного заместителя. В случае альдегидов также мигрируют как R,. так и Н. (Напишите уравнения этих реакций!)

Получение е-капролактона. [Fries 5. L. J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 2571.] Раствор 0,2 моля циклогексанона и 0,25 моля пербензойной кислоты в 500—600 мл влажного хлороформа оставляют в темноте при температуре 22—25 "С. Через определенные промежутки времени содержание пербензойной кислоты определяют титрованием, как это описано в разд. Г,7.1.4.3. Реакция заканчивается приблизительно через 12 ч и поглощение пербензойной кислоты резко прекращается. Образовавшуюся бензойную кислоту и избыток пербензойной кислоты экстрагируют разбавленным раствором гидрокарбоната натрия. Хлороформный слой промывают водой, сушат сульфатом натоия и перегоняют. Т. кип. 102—104°С (7 мм рт. ст.); nD2s 1,4488; выход

Аналогично из циклопентанона можно получить 6-взлеролактон. Эта реакция, однако, протекает медленнее и для превращения 0,2 моля кетона необходимо около 50 ч. T, кип, 145—(146°С (40 мм рт, ст.); пв" 1,4352; выход 78%.

В-ОН + R-0H

B-0-R

+ ноон + но"

R7B К

К [1,2]-перегруппировкам у электронодефицитного атома кислорода относится также превращение триалкилборанов (получаемых из олефинов и борана) в спирты при окислении пероксидом водорода (гидратация против правила Марковникова),. рассмотренное в разд. Г.4.1.8:

гйв-рЧз-н .-„и R

(Г.9.32),

9.2. [3,3]-ПЕРЕГРУППИРОВКИ

В последние два десятилетия большое значение приобрели-синхронные [3,3]-перегруппировки, отвечающие высоким требованиям к стереохимической направленности реакций при синтезе природных соединений и фармацевтических препаратов. Прототипом таких реакций является перегруппировка Коупа:

HO-C-Q-a-CC

If

(Г.9.33)

O-R

H-O-C-O-R —- He + 0=C(

к R

(Г.9.31)

Таким путем из линейных кетонов получают эфиры карбоновых жислот, а из циклоалканов — лактоны. Тенденция заместителей

320

9. Перегруппировки

9,2, [3,3]-Перегрупн1ровки

321

В исходном соединении один или несколько атомов углерода могут быть заменены на гетероатомы.

Такие перегруппировки обычно протекают через перицикли-ческое квазиароматическое переходное состояние; иными словами, ни на одной стадии реакции не появляются какие-либо ?фрагменты молекул. Это обеспечивает очень высокую степень регио- й стереоспецифичности и делает такие перегруппировки особенно ценными для синтетической органической химии. Как показано в результате многочисленных экспериментов, переходному состоянию отвечает конформация кресла, поскольку в ней диаксиальные взаимодействия могут быть минимальными:

цис, цис транс, трапе цис, транс

(Г.9.34)

«(Жирными точками здесь обозначены метальные группы.)

Точно так же аналогичное DL-соединение реагирует преимущественно в конформации кресла с экваториально расположенными объемными метальными группами (образуется 90% транс, тракс-октадиена-2,6 и только 9% чмс<Ч"с-октадиена-2,6). (Напишите схемы этих перегруппировок!)

Экспериментальное проведение перегруппировки Коупа не представляет никаких затруднений; здесь не требуется ничего, •кроме нагревания. В этом отношении особенной простотой отличается перегруппировка Кляйзена (окса-перегруппировка Коупа), исходными соединениями в которой являются аллиларило-вые или аллилвиниловые эфиры, например:

(Г.9.35)

Аллилариловые эфиры легко получаются из аллилбромида и фенолятов (см. разд. Г,2.6.2). Аллилвиниловые эфиры можно получить путем отщепления аллилового спирта от диаллилаце-талей или спирта от смешанных алкилаллилацеталей (см. также т. 1, с. 329); последующую (перегруппировку Коупа можно проводить без выделения аллиларилового или аллилвинило-:вого эфира. Аналогично из ортоэфиров карбоновых кислот образуются (а-алкоксивинил) аллиловые эфиры (кетенацетали), а из амидацеталей—(а-аминовинил) аллиловые эфиры (кетен-аминали), которые в результате реакции Кляйзена перегруппировываются в эфиры или амиды а,р-ненасыщенных карбоновых жислот соответственно. (Напишите схемы этих реакций!)

Аллилвиниловые эфиры можно получать также из алкилви-.ниловых эфиров и аллилового спирта в присутствии ацетата ртути или протонной кислоты.

Препаративно осуществление перегруппировки Кляйзена очень просто: достаточно нагреть исходное вещество до температуры, при которой начинается реакция. Ход реакции контролируют по показателю преломления, температуре кипения (обычно температура кипения продукта перегруппировки выше, чем исходного вещества) или с помощью тонкослойной хроматографии. Рекомендуется 'проводить реакцию в растворителе, обеспечивающем более равномерный нагрев; для этой цели особенно удобным оказался Ы,Ы-диметиланилин. В случае неустойчивых веществ реакцию проводят в вакууме или в атмосфере инертного газа.

Получение 2-аллилфенола. [Тарбэлл Д. С. В сб.: Органические реакции. Сб. 2. — М.: ИЛ, 1950, с. 7.] В двугорлой колбе, снабженной обратным холодильником

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
узи 2 триместра показатели
стеллаж металлический производство
заказ водителя москва
eco dream матрас детский 125 на 65

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)