химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

елективно окислять в растворе кислородом на платиновом катализаторе. Легче всего окисляется первичная гидроксильная группа, образуя в зависимости от условий альдегидную или карбоксильную группу. Эта реакция важна прежде всего для селективного окисления углеводов и их производных, например для получения уроновых кислот.

В промышленности уксусную кислоту в больших объемах получают аутоокислением ацетальдегида без катализатора при температуре 50—70 °С. В качестве промежуточного продукта образуется перуксусная кислота (см. разд. Г.1.5), которую можно получить в качестве основного продукта, если» процесс проводить при температуре 0 °С и давлении 3 МПа. При действии 60%-нон азотной кислоты из ацетальдегида при 40°С образуются глиоксаль и некоторые кислоты. Изобутиральдегид окислением воздухом можно перевести в изомасляную кислоту, которую превращают далее в метакриловую кислоту.

6.4. ПОЛУЧЕНИЕ ХИНОНОВ ОКИСЛЕНИЕМ 6.4.1. ХИНОНЫ ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Некоторые ароматические углеводороды можно в определенных условиях окислить до хинонов, являющихся производными. л- или о-бензохинона.

32

6. Окисление и дегидрирование

6.4. Получение хипопов окислением

33

(Г.6.30)

eg

o-iaaaxUHoH

п-беняхсияоя

Образование хинонов из углеводородов всегда происходит легче, если двойные связи в а,р-положении к карбонильной группе стабилизированы алкильными и в особенности арильны-ми группами. Так, например, бензол лишь в особых условиях с трудом удается прямо окислить в хинон (пероксидом серебра), антрацен же, напротив, довольно гладко переходит в антра-хинон, а фенантрен — в фенантренхинон; нафталин в этом ряду занимает промежуточное положение (ср. табл. 98), Окисление может быть осуществлено хромовой кислотой, пероксидом водорода или кислородом воздуха в присутствии пентаоксида ванадия. При окислении хромовой кислотой в одних и тех же -условиях из нафталина, антрацена и фенантрена получают следующие продукты:

(Г.6.31)

о-Хиноны обладают большим запасом энергии, чем п-хино-лы, поэтому, например, фенантренхинон легко окисляется в ди-феновую кислоту:

(Г.6.32)

соон соон

Из нафталина при окислении также получается не только 1,4-нафтохинон, но и фталевый ангидрид (см. табл. 113 и разд. Г.6.5.1).

В приведенной ниже методике окисления углеводородов в х'и-ноны используется большой избыток хромовой кислоты, так как в противном случае в реакционной смеси остается непрореаги-ровавшее исходное вещество, что затрудняет последующую очистку. При этом следует остановить ход реакции, как только прореагирует все исходное вещество, чтобы предотвратить дальнейшее окисление хинона.

Общая методика получения хинонов из углеводородов действием триоксида хрома (табл. 113). В трехгорлой колбе на 500 мл, снабженной термометром, гмешалкой и капельной воронкой (колба должна сообщаться с внешней атмосферой!), к смеси 0,05 моля исходного вещества (твердое вещество следует растереть в порошок) и 90 мл 90%-ной уксусной кислоты при интенсивном перемешивании в течение 1 ч по каплям добавляют раствор 0,25 моля триоксида хрома в 50 мл 60%-ной уксусной кислоты. Температуру поддерживают в пределах 5—20 °С. Затем перемешивают еще 40—60 мин при температуре 40 °С. чтобы завершить окисление.

Для более точного определения конца реакции перед истечением указанного времени каждые 5 мин берут пробу, разбавляют водой, отсасывают «ристаллы, промывают водой. Продукт должен быть светло-желтым (не зеленым!), запах углеводорода должен исчезнуть. Присутствие исходного вещества можно также быстро определить, измерив температуру плавления. •По окончании реакции смесь выливают в равное по объему количество воды, продукт отсасывают и перекристаллизовывают.

Антрахинон, важный полупродукт производства красителей (см. разд.

Г,5.2.1), в промышленности наряду с другими методами (разд. Г,5.1.8.1) ?получают окислением антрацена триоксидом хрома в жидкой фазе при 50—

100 °С или воздухом при 370 °С на ванадате железа с высокой селективностью и хорошим выходом. Нафтохинон-1,4 образуется в качестве побочного продукта при окислении нафталина до ангидрида фталевой кислоты (см. разд. Г, 6.5.1).

6.4.2. ХИНОНЫ ИЗ ЗАМЕЩЕННЫХ ДРЕНОВ

Наиболее общим методом получения хинонов является окисление о- или л-дифенолов, аминофенолов и ароматических диаминов. Эти реакции протекают по радикальному механизму. Радикал, возникающий при отщеплении электрона, заметно

3—1126

34

6. Окисление и дегидрирование

6.4. Получение хиионов окислением

35

стабилизирован за счет мезомерного эффекта: образуются так называемые семихиноны. Наиболее известный случай — окисление я-аминодиметиланилина бромом, при этом получают краситель красный Вюрстеря;

или 2-грег-бутилантрагидрохинона*. Образующийся антрахинон снова гидрируют на никелевом катализаторе при 35 °С.

Принимая два электрона, хиноны вновь превращаются в ароматические соединения:

ОН

Ш2

СН3 СН3

СН3 СН3

Т2

СН3 CHJ

СН3 CHJ

с^Чнз

(Г.6.33>

Это соединение (катион-радикал) при дальнейшем окислении п

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Выгодное предложение от KNS digital solutions acer планшет купить - отправка товаров во все населенные пункты России.
магазин найк в красноярске каталог товаров
производители малых архитектурных форм для детской площадки
центральный рекуператор

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)