химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

(этанол Т. пл. 105 °С (водн. этанол) Т. пл. 96 °С (водн. этанол)

Т. пл. 161 °С (этанол) Т. пл. 160 "С (этанол)

Т. пл. 141 °С (водн. этанол)

Т. пл. 294 °С (водн. этанол)

Выход. %

70 7070'

60

97 6565

80 50

70

90>

нированной гидроксильной группы и перенос заместителя R осуществляются одновременно. Промежуточные соединения II и III существуют в виде ионных пар. Относительная тенденция к перегруппировке определяется теми же факторами, что и в случае реакции Шмидта (см. разд. Г,9.1.2.3). Поэтому, например, из метиларилкетонов образуются преимущественно N-арил-амиды уксусной кислоты.

Перегруппировка Бекмана имеет большое промышленное значение как-основной способ производства е-капролактама, полимеризацией которого» получают полиамидные волокна (дедерон, перлон, капрон) и синтетические: материалы (см. также табл. 111).

Получение е-капролактама из охеима цнклогексанона.

1. Оксим циклогексанона. В литровой трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и капельной воронкой, нагревают на водяной бане до 60 °С раствор 1,5 моля гидрохлорида гидроксиламина и 1,2 моля кристаллического ацетата натрии в 400 мл воды. При перемешивании добавляют по каплям 1 моль цнклогексанона, продолжают перемешивание еще 30 мин при той же температуре, затем охлаждают до 0°С и выделившийся оксим отфильтровывают, а водный слой 3 раза экстрагируют эфиром. Твердый оксим сушаг в вакуум-эксикаторе, а эфирный раствор сульфатом натрия. Эфир отгоняют,, добавляют к остатку твердый оксим и перегоняют в вакууме. Т. кип. 104 °С при 12 мм рт. ст.; т. пл. 90 "С; выход 70%.

2. е-Капролактам. В стакане емкостью 400 мл при охлаждении и перемешивании (температура не выше 20 °С) смешивают 2 моля концентрированной серной кислоты и 1 моль оксима циклогексанона. Эту смесь прибавляют по каплям к нагретой до 120 °С концентрированной серной кислоте (1,5 моля), помещенной в трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. Реакция сильно экзотермич-на! Если температура падает ниже 115°С, то прибавление оксима немедленно прекращают, пока температура за счет внешнего нагрева снова не повысится до 120 "С (при понижении температуры реакция замедляется и если-в этот момент прибавить слишком много оксима, то он при последующем нагревании будет реагировать почти со взрывом!). После прибавления раствора оксима реакционную смесь нагревают 20 мин при 125—130 °С, а затем-охлаждают и выливают на 0,5 кг измельченного льда. Полученную массу при охлаждении льдом с солью нейтрализуют концентрированным аммиаком (по-фенолфталеину). При нейтрализации температура ве должна подниматься выше 20°С. е-Капролактам экстрагируют хлороформом (4X150 мл). Хлороформный раствор промывают водой, сушат хлоридом кальция, а затеи перегоняют в вакууме. Т. кип. 140 °С при 12 мм рт. ст.; т. пл. 68 "С; выход 80%.

Полимеризация е-капролактама. В толстостенной пробирке плавят на водяной бане 3 г очищенного е-капролактама, к которому добавлена капля серной кислоты. После этого верхнюю часть пробирки оттягивают на паяльной горелке в тонкий капилляр, добиваясь того, чтобы пустое пространство над веществом было возможно меньшим. Ампулу вакуумируют, подсоединив ее-с помощью резиновой пробки и стеклянной трубки к водоструйному насосу, и запаивают под вакуумом. Поликонденсация происходит при 4-часовом нагревании в металлической бане при 250 °С. После охлаждения содержимое ампулы застывает в ломкую массу, напоминающую слоновую кость.

Лактамы из циклических кетонов: Olah G. A., Fung А. Р. Synthesis, 1979, 537.

318

9. Перегруппировки

9,2. [3,3]-Перегруппировки

31»

9.1.3. ПЕРЕГРУППИРОВКИ У АТОМА КИСЛОРОДА

9,

Соединения с секстетом электронов у атома кислорода R—О" (ионы оксения) формально соответствуют карбенам и нитренам. Уже из положения С, N и О в периодической системе элементов следует, что энергия ионов оксения выше энергии карбенов, поэтому их никогда не удается наблюдать как свободные промежуточные соединения. Перегруппировки у атома кислорода протекают синхронно; дефицит электронов на атоме кислорода обычно достигается путем катализируемого кислотами расщепления пероксидов. Наиболее известный пример такой реакции — синтез фенолов по Хоку:

+ Н20 ?

снэ-снЙ-н + н®

СНз

сн3

СНз __ HO-0-0-Q

но

/СН3 ЧСН3

СН3'

? о=сс

(Г.9.30)о

Эта реакция имеет большое практическое значение для получения фенола и ацетона в нефтехимической промышленности, однако этим примером и ограничивается ее применение. В лаборатории перегруппировки пероксидов также не имеют большого значения, так как их осуществление связано с проблемой приготовления гидропероксидов и обращения с ними.

Фенол из а,а-диметилбензилгидропероксида: Органикум.— М.: Мир, 1979, т. II, с. 283.

Значительно шире используется реакция Байера — Виллите-ра, в которой пероксисоединения получают из кетонов или альдегидов и гидропероксикислот (иногда также из Н20г) и подвергают перегруппировке в той же реакционной смеси без выделения: к миграции здесь

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
каминокомплект сенатор светлый мрамор
лимузины на свадьбу
наклейки на авто силикон
баскетбольный мяч

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)