химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ей схеме:

314

9. Перегруппировки

9.1. [1,2]-Перегруппировки

315

;с=о + H-N-N=NIн2о

R-C-N~N^NI ОН

C=N\

(Г.9.25>

;C=NX

F/-C=N-R

X ж

R-C:

Образовавшийся таким путем карбениевый ион IV реагирует с водой (растворителем), давая амид кислоты; с избытком аао-тистоводородной кислоты ов может образовывать тетразолы:

*N-R

/ОН . .0

R-C=N-R

R'-cC

,NH-NSN1

R'-c*

SN-R

NH—R

R'-C^

4N-N

(Г.9.26)

R-C=N-R

Изображенный на схеме (Г.9.25) нитрениевый ион III, по-видимому, не является реальным промежуточным продуктом, поскольку при отщеплении азота от II идет одновременно и перенос остатка R. В соответствии со схемой (Г.9.7) следует ожидать, что мигрировать преимущественно будет заместитель, находящийся в транс- (Е) -положении по отношению к диазоние-вой группе:

(Г.9.27)

ПРОДУКТ

R-C=N-R'

Отщепление воды от I в схеме (Г.9.25) в основном приводит к тому из ?,2-иэомеров II, в котором более объемистый заместитель R находится в ^-положении к диазониевой группе. Поэтому при реакции Шмидта в случае несимметричных кетонов наблюдается следующий ряд миграционной способности, отличающийся от ряда (Г.9.8):

трет-С,Н„ > С6Н5 « изо-С3Н7 > С2Н5 > СН3 (Г.9.28)

Карбоновые кислоты [R'=OH, схема (Г.9.25)] в условиях реакции Шмидта дают амин, имеющий на один углеродный атом меньше, чем исходная кислота (ср. с перегруппировкой

Курциуса). При этом N-замещенная карбаминовая кислота, соответствующая амиду V в схеме (Г.9.26), — тот же продукт, который образуется при деструкции по Гофману (Г.9.23), — немедленно распадается на амин и диоксид углерода. Из замещенных малоновых кислот таким путем можно получать а-ами-нокислоты, поскольку в реакцию вступает лишь одна карбоксильная группа. (Напишите схему этой реакции!)

Общая методика проведения реакции Шмидта (табл. 191).

Внимание! При реакции образуется азотистоводородная кислота — чрезвычайно ядовитое и взрывчатое вещество. Необходимо работать в хорошо действующем вытяжном шкафу, за защитным экраном, в защитных очках! См. разд. Е.

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, обеспечивающим отвод газа, помешают смесь 0,1 моля карбонильного соединения, 50 мл концентрированной серной кислоты и 150 мл хлороформа. При комнатной температуре и энергичном перемешивании в колбу вносят небольшими порциями 0,12 моля азида натрия, следя за тем, чтобы реакция была не слишком бурной. После внесения всего азида реакционную смесь перемешивают еще 6 ч, поддерживая температуру 50 °С (нагреванием на водяной бане). Затем смесь охлаждают, выливают на 400 г толченого льда, хорошо перемешивают и отделяют хлороформный слой.

Обработка реакционной смеси, а) Амины. Водный слои при охлаждении сильно подщелачивают концентрированным раствором гидроксида натрия, амин отгоняют с водяным паром в приемник, содержащий разбавленную соляную кислоту. Упариванием в вакууме получают гидрохлорид амина. Для выделения свободного амина гидрохлорид растворяют в минимальном объеме воды и при охлаждении добавляют твердый гидроксид натрия. Выделившийся амин извлекают эфиром, сушат гидроксидом натрия, фракционируют на 30-сантиметровой колонке Вигре.

б) Амиды. Водный слой нейтрализуют концентрированным водным раствором аммиака при охлаждении. При этом выделяется амид. Твердые амиды отфильтровывают и перекристаллизовывают. Жидкие амиды извлекают хлороформом, сушат сульфатом магния, отгоняют растворитель, фракционируют в вакууме.

Из хлороформного слоя, первоначально отделенного от реакционной смеси, отгонкой растворителя можно выделить еще небольшое количество амида,

Орнитин из эфира циклопентанон-2-карбоновой-1 кислоты и лизин из эфира циклогексанон-2-карбоновой-1 кислоты: Adam-son D. W. J. Chem. Soc. [London], 1939, 1564.

Пентаметилентетразол (кардиазол, деймакард) из циклогек-санона: Органикум. — М.: Мир, 1979, т. И, стр. 280.

9.1.2.4. ПЕРЕГРУППИРОВКА БЕКМАНА

При обработке оксимов кетонов или альдегидов кислотами или кислотами Льюиса (серной кислотой, пентахлоридом фосфора) прежде всего образуется то же промежуточное соединение, что и при реакции Шмидта [см. схему (Г.9.25), соединение

316

9. Перегруппировки

9.1. [1,21-Перегруппировки

317

Продукт реакции

к Амиламин

1,4-Диаминобутан (путресцин)

н-Бутиламин

Анилин

а-Пиперидон (б-валеролактам)

е-Капролактам

Ацетанилид Пропионанилид

Бутиранилид

Бензанилид

N-Ацетил-а-нафтиламин

ОН

1,2,4,5-Тетрагидро-бенз [Ь] азепинон-26 Фенантридон*

Исходное вещество

Капроновая кислота

Адипиновая кислота

Валериановая кислота

Бензойная кислота

Циклопентанон

Циклогексанон

Ацетофенон Пропиофенон

Бутирофенон

Бензофенон

о-Нафтнлметилкетон

Е=ГС

а-Тетралон Флуоренон

Вариант

Т. кип. 104°С; я02< 1,4115

Т. кип. 158 °С; т. пл. 27 °С; т. пл. гидрохлорида 315 °С (с разл.) Т. кип. 78 °С; nD*> 1,4010; т. пл. гидрохлорида 195°С Т. кип. 184 "С; Пв* 1,5863

Т. кип. рт. ст.) Т. кип. рт. ст.*

137 °С (14 мы т. пл. 40 °С 140 °С (12 мм т. пл. 68"С Т. пл. 114 °С

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольная экипировка в самаре
orient dressy
столовый набор посуды на 6 персон
скамейка металлическая уличная

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)