химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

.

1. Приготовление раствора гипобромита". К раствору 6 молей гидроксида натрия в 2 л воды добавляют по каплям при 0°С 1,2 моля брома.

2. Приготовление раствора гипохлорита. 300 г гидроксида калия растворяют в 400 мл воды, охлаждают до 0°С и смешивают с 1,5 кг измельченного льда, после чего быстро вводят 85 г хлора.

312

9. Перегруппировки

9.1. [1,2]-Перегруппировки

313

3. Проведение деструкции по Гофману. В охлажденный до —5 С один

из растворов, приготовленных по приведенным выше методикам, при перемешивании вносят 1 моль амида кислоты. Если температура поднимется

выше 40 °С, то смесь охлаждают. Оставляют на ночь, затем при перемешивании добавляют 20 г сульфита натрия, подкисляют до рН 2, перемешивают еще 15 мин и снова подщелачивают 50%-ным раствором гидроксида

калия.

4. Обработка реакционной смеси.

а) Летучие амины отгоняют с водяным паром, дистиллят насыщают карбонатом калия, экстрагируют эфиром, экстракт сушат сульфатом натрия

и фракционируют. Очень летучие амины связывают в приемнике соляной

кислотой (1 : 1), дистиллят упаривают и остаток гидрохлорида амина перекристаллизовывают из этанола.

б) Если образующийся амин не перегоняется с паром, то реакционную

смесь насыщают карбонатом калия, фильтруют, фильтрат экстрагируют эфиром, эфирный раствор сушат сульфатом натрия и фракционируют.

Особо летучие амины можно получать и в полумикроколичествах, обрабатывая реакционную смесь по методике «а».

^-Алании из сукцинимида: Кларк X., Бэр Л. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 2. — М.: ИЛ, с. 20.

9.1.2.2. ДЕСТРУКЦИЯ ПО КУРЦИУСУ

При деструкции по Курциусу исходным соединением является азид кислоты, который подвергают термическому разложению:

^° ^° .

R-<\E . -^R* R-CC ^S— 0=C=N-R (Г.9.24)

N-N=N1 ? г XN v '

В отличие от деструкции по Гофману в этом случае, работая в инертном растворителе (например, бензоле), можно предотвратить дальнейшее превращение изоцианата и выделить его.

Объясните образование дизамещенных мочевин в тех случаях, когда при разложении азидов не уделено достаточного внимания для защиты от влаги. Какой продукт реакции образуется при проведении деструкции по Курциусу в спиртовом растворе?

В приведенной ниже методике деструкции по Курциусу азид кислоты получают в водно-ацетоновой среде действием азида натрия на смешанный ангидрид карбоновой кислоты и моноалкилугольной кислоты. Последний образуется в реакционной смеси из соответствующей карбоновой кислоты и алко-ксикарбонилхлорида (хлороугольного эфира) (см. разд. Г.7.1.4.4). Азиды можно также получать действием азида натрия на ацилхлориды или действием азотистой кислоты на гид-разиды кислот.

В тех случаях, когда соответствующий азид кислоты заметно разлагается уже при комнатной или более низкой температуре, получить изоцианат по Курциусу не удается. В этих случаях отщепление азота идет уже при образовании азида и получающийся изоцианат немедленно реагирует с растворителем (водой).

Общая методика получения изоцианатов из карбоновых кислот деструкцией ло Курциусу (табл. 190).

Осторожно! Азиды при быстром нагревании или контакте с серной кислотой легко взрываются! Избегайте их выделения! Работайте в защитных очках! Не перегоняйте изоцианаты досуха! При разложении азида нагревайте только на водяной бане.

1. Получение азидов карбоновых кислот. [Weinstock I. J. Org. Chem., 1961, 26, 3511.] В трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной капельной воронкой, мешалкой и термометром, смешивают 0,085 моля карбоновой кислоты и 150 мл ацетона. Смесь охлаждают до 0°С льдом с солью. При этой температуре медленно прибавляют по каплям раствор 0,1 моля триэтилами-на в 40 мл ацетона, а затем раствор 0,11 моли этоксикарбонилхлорида (этилового эфира хлороугольной кислоты) в 40 мл ацетона. Содержимое колбы перемешивают 30 мин, а затем также при 0 "С прибавляют по каплям раствор 0,13 моля азида натрия в 30 мл воды. Перемешивание продолжают еще 1 ч, после чего реакционную смесь выливают в 400 мл ледяной воды. Образовавшийся азид трижды экстрагируют охлажденным до 0°С толуолом (порциями по 70 мл). Объединенные вытяжки сушат сначала прокаленным сульфатом магния, а затем пентаоксидом фосфора при охлаждении в низкотемпературном холодильном шкафу или льдом с солью.

2. Получение изоцианатов. Трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой, помещают на кипящую водяную баню и по каплям вводят в нее раствор азида (получение см. выше). Происходит бурная реакция с выделением азота. По окончании добавления нагревают еще 1 ч, растворитель отгоняют в вакууме, а затем перегоняют изоцианат.

9.1.2.3. РЕАКЦИЯ ШМИДТА

Взаимодействие карбонильных соединений с азотистоводо-родной кислотой в присутствии сильных кислот сопровождается переносом алкильной группы и образованием амидов кислот (реакция Шмидта). Собственно перегруппировке предшествует обычная реакция карбонильной группы (присоединение азотис-товодородной кислоты и отщепление воды). Реакция с кетонами протекает по следующ

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смета обслуживания vrv
Рекомендуем приобрести в КНС цифровые решения - 10KY0030RU - офис на Дубровке с собственной парковкой.
стеллажи для магазина металлические для одежды
приспособления для волейбола

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)