химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

>R

0=C=C-CH2-R' I

O=C-CH-CH-R'

O=C-CH=CH-R'

I

(Г.9.19)

В водной среде кетен сразу присоединяет воду и дает кислоту I [схема (Г.9.20)]. В спиртовых растворах образуются слож20»

308

9. Перегруппировки

9.1. [1,2]-Перегруппировки

309

R-CHZ-CO0H '

R-CH2-COOR'

R-CH-f-CONHz

R-CH=C=0

(Г.9.20)

ные эфиры II, а в присутствии аминов — амиды III (см. также разд. Г.7.1.6).

*Н2°

+НОН' ,

Соотношение между продуктами реакции (Г.9.19) зависит от температуры: на холоду преимущественно образуется а,р-ненасыщенный кетон, а при нагревании (>50°С)—производное кислоты. Диазокетоны, не имеющие метиленовой группы рядом с группировкой —CHN2—, дают только кислоты и их производные. К числу таких соединений относятся, в частности, и диазокетоны, образующиеся при взаимодействии ацилхлоридов с диазометаном (см. разд. Г.8.4.2.2).

Арндт и Эйстерт использовали перегруппировку Вольфа для наращивания углеродной цепи карбоновых кислот: из ацил-хлорида и диазометана получают диазокетон, в результате перегруппировки которого образуется кислота с большим, чем исходная, числом атомов углерода. (Какие другие методы удлинения цепи карбоновых кислот вы знаете?)

Аналогично кетоны и альдегиды при взаимодействии с диазометаном с выделением азота могут быть превращены в соответствующие карбонильные соединения, имеющие на одну CHj-группу больше (см. также разд. Г.8.4.2.2). Метод имеет значение прежде всего для расширения кольца циклических кетонов, поскольку при этом образуется единственный продукт перегруппировки:

С3^сн2—N=N1 -С^У^0

CH2N2

(Г.9.21)

(Ср. с реакцией Тиффено; разд. Г.9.1.1.)

Общая методика получения эфиров карбоновых кислот из диазокетонов перегруппировкой Вольфа (табл. 188).

1. Получение катализатора (оксида серебра). К 50 мл 10%-ного раствора нитрата серебра прибавляют разбавленный раствор гидроксида натрия до прекращения выделения осадка. Осадок отмывают декантацией до нейтральной реакции, затем отфильтровывают и сушат в эксикаторе. Выход около 3 г.

2. Перегруппировка Вольфа. В 300 мл абсолютного этанола растворяют 0,1 моля дназокетона (получение см. в разд. Г.8.2.2; используют неочищенные диазокетоны). Раствор нагревают до 55—60°С в литровой трехгорлой колбе с обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой; при перемешивании прибавляют по каплям суспензию 3 г катализатора (см. выше)

Исходный диазокетон

Т. кип., °С (мм рт. ст.) или т. пл., 'С

Таблица 188. Получение сложных эфиров перегруппировкой Вольфа

Диазометилпентадецил-кетон

Диазометилгептадецил-кетон

1, ИМЗис (диазометил) де-кандион-1,10 Диазометилфенилкетон

Диазометил-л-метокси-фенилкетон Диазометил-а-нафтил-кетон

Диазометилбензилкетон

185(5); 28 (т. пл.)

167(0,3); 37 (т. пл.)

193(15); 15 (т. пл.) 100(10); по18 1,4992 154(17) 179(11)

123(16); nDM 1,4911

Продукт реакции

Этиловый эфир гептаде-кановой (маргариновой) кислоты

Этиловый эфир нонадека-новой кислоты Этиловый эфир деканди-карбоновой-1,10 кислоты Этиловый эфир фенилук-сусной кислоты Этиловый эфир и-меток-сифенилуксусной кислоты Этиловый эфнр а-нафтил-уксусной кислоты Этиловый эфир дигидро-коричной кислоты

310

9. Перегруппировки

9.1. [1,2]-Перегруппировки

311

9.1.2. ПЕРЕГРУППИРОВКИ У АТОМА АЗОТА

При деструкции кислот по Гофману, Курциусу и Лоссену, а также в реакциях Шмидта и Бекмана перегруппировки происходят через промежуточные соединения с секстетом электронов у атома азота [см. схему (Г.9.22)]. Интермедиа™ I и II имеют характер нитренов или нитрениевых ионов и в свободном виде обычно не образуются.

R-C

R-rC< 0=C=N-R

Перегруппировка Гофмана:

R—С'

R\ * ~я

R-C=N-R R'-C<

кч -)C=N-OH

Лоссена: Курциуса: Шмидта: Бекмана:

NH—R (Г.9.22)

9,1.2.1. ДЕСТРУКЦИЯ ПО ГОФМАНУ

При деструкции амидов по Гофману (действием гипогало-генитов) получают первичные амины, имеющие на один атом углерода меньше, чем исходное вещество. (Эту реакцию не следует путать с реакцией отщепления по Гофману; см. разд. Г.3.1.6.) При этом в качестве промежуточного продукта образуется галогеноамид I [схема (Г.9.23)], который в определенных условиях можно выделить; из него после отщепления галогеноводорода и перегруппировки возникает изоцианат III, тут же присоединяющий воду. Образующаяся в результате кар-баминовая кислота неустойчива, она распадается на диоксид углерода и амин:

по конго красному. Выпавшую присутствии активированного

R-C4

NHBr

Реакционную смесь нейтрализуют соляной кислотой антраниловую кислоту перекристаллизовывают из воды в угля.

R-C

/С-NH-R

СОг + RNH2

но'

4NH,

0=C=N-R

ш

(Г.9.23)

Изоцианат является азотистым аналогом кетена, образующегося в ходе перегруппировки Вольфа.

Если деструкцию по Гофману вести в спиртовом растворе, то образуется уретан.

В промышленности с помощью деструкции по Гофману из фталимида получают антраниловую кислоту, которая является важным промежуточным веществом в производстве красителей.

Общая методика деструкции амидов кислот до аминов по Гофману (табл. 189)

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
pasini meteor 1210 ro 078 pm
часы fortuna
курсы флористики для начинающих в дмитрове недорого
клапан клоп 1000х500 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)