химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

водой насыщают хлоридом натрия, карбонильное соединение извлекают эфиром. Эфирный слой сушат сульфатом магния или натрия, упаривают, а остаток перегоняют или перекристаллизовывают из втанола.

Каким путем образуется электронодефицитный центр при нуклеофильной [1,2]-перегруппировке, не играет роли. Поэтому первичные амины при дезаминировании азотистой кислотой также претерпевают перегруппировку, а из ос-аминоспиртов образуются альдегиды или кетоны (реакция Тиффено), например:

" \ /к хС-СС ,я' ^вК"

,)с=с\

R1

Р2/Т

2 I 3 R —С—С—R

il L О R

(Г.9.14)

Для того чтобы предотвратить сольволитическое раскрытие эпоксидного кольца, реакцию ведут в неполярных растворителях. При раскрытии эпоксидного кольца под действием кислот Льюиса следует учитывать те же факторы, которые упоминались выше при обсуждении отщепления гидроксильной группы от гликолей.

Перегруппировка эпоксидов используется и в аналитических целях для идентификации олефинов, поскольку образующиеся альдегиды и кетоны легко охарактеризовать в виде производных.

Учитывая ряды (Г.9.8) и (Г.9.12), подумайте, эпоксиды каких олефинов перегруппировываются однозначно с образованием одного карбонильного соединения, что обеспечивает надежность идентификации.

Эпоксидирование олефинов и перегруппировка эпоксидов в карбонильные соединения (общая методика для качественного анализа). [Sharefkin I. G., Shwerz Н. Е. Anal. Chem., 1961, 33, 635.] К раствору 1 г олефина в 5 мл эфира прибавляют при комнатной температуре 3 мл 40%-ной перуксусной кислоты, содержащей 5% ацетата натрия. Оставляют на 20 ч, затем выливают в насыщенный водный раствор карбоната калия, отделяют эфирный слой, водный несколько раз экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные вытяжки (около 20 мл) сушат 2 ч сульфатом натрия, затем добавляют 2 мл раствора эфирата трифторида бора, встряхивают в течение 5 мин. После этого промывают 2 мл воды, эфирный слой отделяют, растворитель отгоняют. Остаток растворяют в 2 н. растворе соляной кислоты в метаноле, прибавляют раствор динитрофенилгидразина и кипятят. Кристаллизующийся ди-нитрофенилгидразон отфильтровывают и перекристаллизовывают (см. разд. Г,7.1.1).

Камфоленовый альдегид из а-пиненоксида: Royals Е. Е., Harrell L. L. J. Am. Chem. Soc, 1955, 77, 3405.

(Г.9.13)

Аналогично реагируют эпоксиды, трехчленное кольцо которых при действии кислот Льюиса расщепляется с образованием электронодефицитного центра, облегчающего перегруппировку в карбонильные соединения:

9.1.1.2. ПЕРЕГРУППИРОВКА ВАГНЕРА-МЕЕРВЕИНА

Перегруппировка Вагнера — Меервейна родственна пинаколиновой перегруппировке. Поскольку в ходе ее образуется углеродный скелет пинаколина, это превращение называют также ретропинаколиновой перегруппировкой. Отличительной чертой этой перегруппировки является отщепление протона от перегруппировавшегося карбениевого иона и стабилизация системы за счет образования олефина:

20—1126

306

9. Перегруппировки

9.1. [1,21-Перегруппировки

307

R1V

BSC-CH-R1'

?R*

(Г.9.15)

R X

4=c''

X=zawiKW,OTos,OH (+HeJ

2,3-Диметилбутен-2 из 3,3-диметилбутанола-2; Whithmo-Перегруппировка Вагнера — Меервейна часто происходит при реакциях соединений терпенового ряда, в которых перегруппировке благоприятствует пространственная сближенность атомов углерода С2 и С, а также С» и Cs. Так, при дегидрата-дии борнеола образуется камфен:н»

(Г.9.16)

Н2С

Ознакомьтесь с синтезом камфоры!HjO

Дегидратация тетрагидрофурфурилового спирта также сопровождается перегруппировкой Вагнера —Меервейна и приводит к образованию дигидропирана:

Q^CHjOH

Получение дигидропирана. [Sawyer R. L., Andrus D. W. Org. Syntheses, Coll. Vol. HI, 1955, p. 276.] В приборе, собранном в соответствии с рис. 115, дегидратируют 2 моля тетрагидрофурфурилового спирта над активным оксидом алюминия (катализатор Лейна 5780) при 300—400 °С по методике, описанной в разд. Г.3.1.4. Спирт подают со скоростью около 2 моль/ч. Приемная склянка содержит 30 г безводного карбоната калия. По окончании реакции органический слой фракционируют, используя короткую колонку. Фракция с т. кип. 90 "С содержит дигидропиран и немного воды. Ее снова сушат карбонатом калия, кипятят 1 ч над натрием и перегоняют. Т. кип. 86°С; выход 70%.

Являясь циклическим енолоэфиром, дигидропиран может присоединять спирты, образуя ацетали (см. разд. Г.4.2.2):

(Г.9.18)

Q+HOR ^

Это свойство дигидропирана используют для обратимой защиты спиртовой группы.

9.1.1.3. ПЕРЕГРУППИРОВКА ВОЛЬФА

Диазокетоны при нагревании или при УФ-облучении отщепляют азот, причем возникает незаряженный атом углерода с секстетом электронов (карбен). Реакция ускоряется в присутствии серебряного катализатора.

Стабилизация карбена происходит в результате переноса группы R (перегруппировка Вольфа) или гидрид-иона. В первом случае образуется кетен I, во втором — а,В-ненасыщенный кетон II:

R

0=C-C-N^NI CH,

I-Na R R

(Г.9.17)

0=C-C-CH2-R'

R

0=C-CI CH,

1,2

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Продажа таунхаусов в поселке Новоархангельское
робби уильямс билет фан зона
Storm Bella 47216-GD
Ель Лесная Красавица, стройная, 185 см, зеленая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)