химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

I

Жа

C-CH2-R 16 _

H-C-CH2-R

R ш6

я-сгсн2 R 1

H

):C=CH-R Ж6A" I (S«)

н

1

W-C-CH2-A R _

(Г.9.6)

Первоначально образующееся промежуточное соединение с секстетом электронов I [схема (Г.9.6)] богато энергией и поэтому может сравнительно неселективно стабилизироваться в результате ряда конкурирующих реакций. Элиминирование протона (завершение реакции Е1) приводит к Ша, а присоединение нуклеофила (завершение реакции SNI)—к образованию V; эти реакции тривиальны и не приводят к перегруппировкам. Возможна также миграция заместителя (в нашем примере Н или R) от р-атома со своими связывающими электронами к атому с секстетом электронов; тогда образуется новое промежуточное соединение с секстетом электронов (Па или Иб), которое стабилизируется путем элиминирования Не или присоединения нуклеофила Ае.

В общем случае движущей силой процесса является образование низкоэнергетического продукта из высокоэнергетического промежуточного соединения, например вторичного карбение-вого иона II из карбениевого иона I [схема (Г.9.6)]. Возможны также так называемые «вырожденные» перегруппировки,

302

9. Перегруппировки

9.1. [1 ^-Перегруппировки

303

например СН3—СН2вз±вСН2—СНа, которые, однако, можно обнаружить только с помощью особых экспериментальных приемов (например, с помощью изотопов).

В большинстве случаев мигрирующий остаток отрывается от остальной части молекулы не полностью, а остается в. сфере ее влияния (например, в виде л-комплекса, переходного состояния, аналогичного переходному состоянию в реакции SN2 или контактной ионной пары). Соответственно при образовании II (схема (Г.9.6)] заместитель большей частью мигрирует синхронно с образованием первичного промежуточного соединения I; поэтому здесь, как и при ионном элиминировании (см. разд. Г.3.1), сохраняет силу «принцип четырех центров», а конфор-мационно предпочтительнее миграция атома С с тремя заместителями от В-атома к ос-атому:

(Г.9.7)

Как показано на схеме (Г.9.7), мигрирующая группа атакует своей «лицевой стороной», и, следовательно, мигрирующий центр должен сохранять свою конфигурацию, что и было подтверждено экспериментально.

Конечно, если конформация исходного вещества или первичного промежуточного продукта I [схема (Г.9.6)] не закреплена, то вследствие высокой скорости конформационных превращений любой из трех заместителей может занять способствующее перегруппировке перипланарное положение [см. схему (Г.9.7а)]. В такой ситуации мигрирует преимущественно наиболее нукле-офильная группа и тенденция заместителей к миграции возрастает в следующем ряду:Н < —СН3 < —CH2CHs < — СЩСНзЬ < —С (CHs)s < —Ph

(Г.9.8)

а среди замещенных фенильных групп — в ряду:

n-N(h < п-С1 <Н < n-Ph < п-СН3 < в-СН30 (Г.9.9)

Отсюда вытекает следующее правило пространственного эффекта: чем объемнее заместители у В-атома углерода промежуточного соединения I [схема (Г.9.6)], тем в большей степени пространственно затруднено тривиальное нуклеофильное замещение с образованием V [схема (Г.9.6)]. Напротив, перегруппировка объемной, например грег-бутильной, группы в силу ее высокой склонности к миграции в соответствии с рядом (Г.9.8) происходит особенно легко.

R4© е

C=Y-R

Аналогично возможны нуклеофильные перегруппировки и в •соединениях с секстетом электронов у гетероатома:

(Г.9.10)

Конкретные примеры таких перегруппировок обсуждаются в разд. Г.9.1.2 и Г.9.1.3.

9.1.1. НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ [1,2]-ПЕРЕГРУППИРОВКИ У АТОМА УГЛЕРОДА

9.1.1.1. ПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА

\ /R3

ОН ЮН

Дегидратация диолов-1,2 (а-гликолей) [I, схема (Г.9.11)] в присутствии кислотных катализаторов почти всегда приводит к карбонильному соединению, а сопряженные диены образуются лишь в редких случаях:

R\ .R3 R^l »V

ОН ОН

RZ-C— C-R3

О R*

он ж

(Г.9.11)

(Г.9.12)

Сначала в результате протонирования гидроксильной группы и последующего отщепления молекулы воды образуется карбениевый ион III. Последний стабилизируется путем миграции группы R', превращаясь в карбениевый ион IV, который после отщепления протона от гидроксильной группы превращается в карбонильное соединение V. Если заместители R1, R2, R3 и R4 различны, то отщепление гидроксильной группы происходит так, чтобы образовался возможно более устойчивый катион III. Тенденция к отщеплению возрастает в следующем ряду:

т ГCH,OH < R-CH0H < Ar-CHOH < R-C-OH < Аг-С-0Н

2 1 I I I

(Относительно стабильности катионов см. разд. Г.3.1.4.)

304

9. Перегруппировки

9.1. [1,2]-Перегруппировки

305

В целом способность заместителей R1 и R2 к миграции соответствует рядам (Г.9.8) и (Г.9.9).

Какие соединения образуются при дегидратации этиленгли-коля, глицерина и 2,3-диметилбутандиола-2,3?

Общая методика проведения пинаколиновой перегруппировки (табл. 187). Синтез проводят в приборе для перегонки с водяным паром (см. разд. А.2.3.4). В перегонной колбе смешивают 1 моль гликоля и 500 мл 12%-ной серной кислоты и перегоняют с водяным паром. Отогнанную смесь альдегида или кетона с

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
штукатурка короед 25 кг
контактные линзы и море
ээг для справки в гибдд законно ли
vlt fc-51 1,5 квт, 6,8 а, 3х220 в

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)