химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ащение внешнего нагревания, однако пары иода не должны выходить через

294

8. Реакции гетероаналогов карбонильных соединений

8.5. Реакции производных сульфоновых кислот

295

|Выход,

Т. кип.) 'С (мм рт. ст.)

Спирт

Таблица 18S. Получение эфиров n-толуолсульфоновой кислоты из п-толуолсульфонилхорида и спиртов

70

60

1,4998 70

1,5044 70

1,5012 70

1,4990 70

1,4966 70

1,4950 70

60

160(13); т. пл. 29 173(15); т. пл. 33 140(2) 128(0,2) 135(0,3) 138(0,15) 150(0,15) 149(0,1)

Т. пл. 93 (петролейный

Метанол

Этанол

я-Пропанол

к-Бутанол

я-Пентанол

я-Гексанол

я-Гептанол

я-Октанол

(—)-Ментол

Эфир л-толуолсульфоиоаой кислоты

Метиловый

Этиловый

я-Пропиловый

«-Бутиловый

я-Амиловый

к-Гексиловый

я-Гептиловый

эфир); [сф* форме)

к-Октиловый

(—)-Ментиловый64° (в хлороверх холодильника. После прибавления всего количества сульфонилхлорида смесь кипятят еще 2 ч с обратным холодильником, осторожно добавляют 9 мл воды и кипятят еще I ч. Продукт выделяют перегонкой с водяным паром.

При получении жидких тиофенолов их отделяют в делительной воронке, водную фазу экстрагируют хлороформом. Органические слои объединяют, сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, а тиофенол перегоняют в вакууме. Твердые тиофенолы отфильтровывают и перекристаллизовывают из водного метанола,

Алкоголиз и аминолиз сульфонилхлоридов, протекающие с образованием сложных эфиров и амидов сульфоновых кислот соответственно, аналогичны соответствующим реакциям ацил-галогенидов. Сульфонилхлориды, однако, как правило, менее реакционноспособны (почему? см. разд. Г.8, Введение). Так, в холодной воде сульфонилхлориды разлагаются очень медленно, а некоторые из них можно даже перекристаллизовьгаать из воды.

Алкоголиз лучше всего проводить в присутствии веществ, связывающих кислоту. Такими веществами могут служить гид-роксид натрия или пиридин (ср. с алкоголизом ацилгалогени-дов; разд. Г.7.1.4.1).

Общая методика получения алкиловых эфиров n-толуолсульфоновой кислоты (табл. 185). К раствору 0,2& моля л-толуолсульфонилхлорнда и 0,3 моля абсолютного спирта в 100 мл хлороформа при 0—3 "С при перемешивании и соблюдении мер предосторожности для защиты от влаги воздуха по каплям прибавляют 0,5 моля абсолютного пиридина. Перемешивание продолжают при той же температуре еще 30 мин, а в случае спиртов, имеющих более трех атомов углерода, при комнатной температуре еще 3 ч. Затем прибавляют смесь 200 г льда и 70 мл концентрированной соляной кислоты, отделяют хлороформный слой, промывают его несколько раз водой, сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя в вакууме остаток перегоняют при 0,1—0,3 мм рт. ст., предварительно добавив на кончике шпателя гидрокарбонат натрия; перегонную колбу нагревают на металлической бане. Твердые эфиры перекристаллизовывают.

Аминолиз сульфонилхлоридов происходит в принципе так же, как и аминолиз ацилгалогенидов.

Сульфонамиды хорошо кристаллизуются и поэтому могуг быть использованы для целей идентификации.

При идентификации аминов соответствующие сульфонамидыг интересны с той точки зрения, что с их помощью можно разделять смеси первичных, вторичных и третичных амидов (разделение по Гинобергу). Сульфонамиды из первичных аминов растворимы в водных щелочах с образованием солей, N-диза-мещенные сульфонамиды нерастворимы, а третичные амины не дают амидов ни с сульфонилхлоридами, нн с ацилхлоридами.

R-C5 R-C,

Кислотный характер аминогруппы монозамещенных сульфонамидов вполне объясним. Вообще электроноакцепторные заместители уменьшают основность атома азота. Если аммиак является сравнительно сильным основанием, то обычные амиды карбоновых кислот способны образовывать соли только с сильными и высококонцентрированными кислотами. В воде эти соли немедленно гидролизуются. В водном растворе амиды практически нейтральны. В амидах типа фталимида влияние двух карбонильных групп уже настолько сильно уменьшает основность (ацидифицирующее влияние), что подобные амиды растворяются в водных щелочах с образованием солей. (Ср. с ациди-фицирующим влиянием карбонильных групп наа-С—Н-группировки и с высокой кислотностью групп СН В-дикарбонильных соединений.) Влияние суль-фонильной группы примерно соответствует влиянию двух карбонильных групп. Наконец, соединения типа сахарина уже обладают кислотностью карбоновых кислот;

•SO,

NH3

;nh

'СО'

образуют camt в растворе г иорокарвапата. натрия

=• R-^-NH„ »0

рор&эуют camt с NaOH

образует в водных

СОЛ"- в моднвтх растворах

(Г.8.38)

растворах нейтральны

кислот

повышение кислотности

NH-групп

(Напишите схемы образования солей со щелочами!)

Сульфонамиды используются также для идентификации сульфоновых кислот и ароматических углеводородов. Свободные сульфоновые кислоты или их соли со щелочными металлами, которые образуются, например, при гидролизе их производных, прежде всего превращают в сульфонилхлориды. Наилучшим образом это превращение удается осуществить с помощью пентахлорида фосфора или тионилхлорида в п

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить альстромерии
Рекомендуем компанию Ренесанс - складная лестница - оперативно, надежно и доступно!
кресло ch 360
Магазин КНС Нева предлагает 647594-B21 - 10 лет надежной работы! Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)