химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ьной воронкой и термометром, помещают эфирный раствор диазоСульфоновые кислоты и их производные содержат сернистый аналог карбонильной группы. И все же по своим свойствам они, как правило, более напоминают серную кислоту и другие неорганические кислоты, чем карбоновые кислоты.

Так, эфиры сульфоновых кислот омыляются с расщеплением связи О—алжил и в отличие от большинства эфиров карбоновых кислот могут применяться для алкилирования (см. табл. 35).

Восстановление производных сульфоновых кислот идет с таким же трудом, как и восстановление производных карбоновых кислот. Аналогия проявляется и в том, что здесь тоже лег-?че всего восстанавливаются соответствующие ацилхлориды (сульфонилхлориды); таким путем можно получить сульфино-вые кислоты и тиолы или тиофенолы:

RSO»Cl + 2H <~ RSOjH + HCl

(Г.8.36)

н н н

2RSOsH [R—SO?—S—R -» R—S-S-Rl -*? 2RSH

В соответствующих условиях можно остановить восстановле-?ние на стадии сульфиновой кислоты. Это наиболее важный препаративный метод получения сульфиновых кислот [другой метод представлен в схеме (Г.8.24)].

й 9*

298

8. Реакции гетероаналогов карбонильных соединений

8,5. Реакции производных сульфоновых кислот

293

H-S-H

101

H0-S-0H

СЕРНИСТАЯ КИСЛОТА

101 HO-S-OH

Выход,

Продукт реакции

Т. кап., "С (мм рт. ст.)

Таблица 184. Получение тиофенолов восстановлением сульфонилхлоридов

Исходное соединение

СУПЫРОКЕИЭ

ОТСЕЛЕНИЕ

R-S-R СУЛЬФИД

(Г.8.37)

восстановление

В свою очередь сульфиновые кислоты легко окисляются до сульфоновых. Эти окислительно-восстановительные превращения суммированы на схеме (Г.8.37); для сравнения здесь же даны превращения аналогичных неорганических соединений серы.

При получении тиолов (меркаптанов) в качестве восстановителей используют неблагородные металлы (например, цинковую пыль) в кислом растворе, а при синтезе тиофенолов с уопехом можно применять также красный фосфор в присутствии иода. Каталитическое восстановление здесь малопригодно, так как меркаптаны являются ядами для катализаторов. Кроме восстановления сульфанилхлоридов, тиолы (меркаптаны) можно получать также путем замещения из галогеноалканов (см. разд. Г.2.6.6); для получения тиофенолов этот путь непригоден.

Тиолы и тиофенолы очень чувствительны к окислителям и при окислении переходят в дисульфиды. Последние образуются чаето уже при контакте с кислородом воздуха. В связи с этим при получении и последующих превращениях тиолов чаще всего работают в атмосфере инертного газа (свободного от кислорода; см. разд. Е). Процесс превращения тиола (тиофенола) в дисульфид обратим; дисульфиды мягкими восстановителями вновь переводятся в тиолы (тиофенолы). (О биологическом значении этой реакции на примере системы цистин—цистеин посмотрите в учебнике.)

Способность тиолов к окислению используется при очистке технических, углеводородов. При этом нежелательные кислые тиолы превращают в нейтральные дисульфиды («мерокс-процесс»).

80'

5» 60 70 70 60 80 85

55(12)

Т. пл. 43 (водн этанол)

104(48); т. пл. 15

102(23)

106(15)

105(14); лрм 1,5542 119(14); лв20 1,5470 Т. пл. 54 (этанол) 110(15); лп25 1,5822

Бензолсульфонилхлорид л-Толуолсульфонилхло-рид

о-Толуолсульфонилхло-рид

п-Этилбензолсульфонил-хлорид

л-к-Пропилбензолсуль-фонилхлорид Изопропилбензолсульфо-нилхлорид

л-я-Бутилбензолсульфо-нилхлорид

л-Хлоробензолсульфо-нилхлорид

л-Метоксибензолсульфо-нилхлорид

Сульфоны аналогично сульфоновым кислотам представляют собой очень устойчивые соединения, восстановить которые до сих пор удавалось только в исключительных случаях. Принципиально возможно воостановление сульфоксидов до тиоэфиров, но этот метод не имеет препаративного значения. Напротив, обратная реакция — окисление тиоэфиров до сульфоксидов — является важнейшим препаративным методом получения последних.

Хорошо кристаллизующиеся сульфоны часто используются для идентификации тиолов и сульфидов. Напишите схему взаимодействия тиола с 2,4-динитрохлоробензолом с последующим окислением до сульфона в среде ледяной уксусной кислоты (см. разд. Г.5.2.1 и Д.2.14.2).

Общая методика получения тиофенолов (табл. 184). (Wagner A. W. Chem.

Вег., 1966, 99, 375; см. также Morgenstern J., Mayer R. Z. Chemie, 1970. 10.

449.] ...

Осторожно! Тиофенолы имеют исключительно сильный, неприятный и очень навязчивый запах. Вызывают экзему. Работать под хорошей тягой, лучше всего в отдельном помещении! К. прибору прикасаться только в резиновых перчатках, для очистки использовать раствор перманганата! В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, нагревают до кипения смесь 50 мл ледяной уксусной кислоты, 12,5 г красного фосфора и 0,6 г иода. К смеси по каплям прибавляют 0,15 моля сульфоннлхлорида с такой скоростью, чтобы раствор бурно вскипал и появлялись пары иода. Твердые сульфонилхлориды вносят через верх холодильника. Сульфонилхлорид далее прибавляют с такой скоростью, чтобы реакционная смесь продолжала кипеть, несмотря на прекр

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Электрические котлы Vaillant eloBLOCK VE 6
профессиональная точилка для ножей
взыскание долгов адвокат
компьютерные курсы с0 в балашихе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)