химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

лиоксаль синтезируют в промышленности каталитическим окислительным дегидрированием этиленгликоля при 300 РС в присутствии соединений) галогенов в качестве ингибиторов.

6.3.3. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ И АЛЬДЕГИДОВ В КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

. Все окислители, способные превращать первичные спирты*, в альдегиды, могут быть использованы и для получения карбоновых кислот из спиртов (через альдегиды) и альдегидов.

НО.

ч /к

При окислении альдегида хромовой кислотой, по-видимому,, в качестве промежуточного вещества образуется эфир хромовой1, кислоты, как это происходит при окислении спиртов [см. схему (Г.6.21)]; в данном случае эфир возникает из гидратной формы альдегида и реагирует далее:

СГ?

R-C1

+ СГ-ОН-I . ОН

о

А

J3 II

R-CF + НО-СГ-ОН

(Г.6.25)

Скорость окисления замещенных бензальдегидов возрастает в следующем ряду заместителей:

л-СШгО < л-СН3 < Н < л-С1 < л-СН»0 < я-С1 < л-NOj < л-Ш2

(Г.6.26)

Сравните с соответствующим рядом (Г.6.23).

При окислении первичных спиртов в кислой среде промежуточно образующийся альдегид может легко превратиться в аце-таль (см. разд. Г.7.1.2), а образующаяся кислота — в эфир; это приводит к тому, что часть спирта остается неокисленной. Поэтому первичные спирты лучше обрабатывать перманганатом в щелочной среде:

3R—СН2—ОН + 4КМп04 —>- 3R—СООН + 4Мп02 + 4КОН + Н20

(Г.6.27)

При этом всегда выход снижается из-за побочной реакции а-окисления промежуточно образовавшегося альдегида, которая приводит к распаду молекулы путем разрыва связи С—С (см. разд. Г.6.5.3).

Общая методика получения карбоновых кислот из первичных спиртов и оле-финов (табл. 112). В трехгорлой колбе емкостью 500 мл с мешалкой и термометром к смеси 0,1 моля спирта или олефина, 150 мл бензола, 250 мл воды и 4 мл аликвата 336 при интенсивном перемешивании порциями добавляют 0,2 моля перманганата калия (в случае олефинов 0,25 моля). Охлаждением ледяной водой поддерживают температуру смеси ниже 15 °С при окислении спиртов и ниже 10 вС при окислении олефинов. Перемешивают реакционную смесь до обесцвечивания перманганата (максимальное время реакции — Зч.> и затем растворяют диоксид марганца водным раствором гидросульфата. Смесь подкисляют разбавленной серной кислотой и отделяют бензольный слой. Последний сушат небольшим количеством NasSO* и перегоняют, лучше-всего после отгонки бензола в ротационном испарителе.

30

6. Окисление и дегидрирование

6.4. Получение хинонов окислением

ЗГ

СНО

н-е-он

НО-С-Н

н-с-он н-с-он

Так как альдегидная группа окисляется легче, чем гидрок-? сильная, то в альдозах, например, можно селективно окислять в мягких условиях только альдегидную группировку. Так, при действии иода в щелочном растворе из ?)-глюкозы получают глюконовую кислоту:

СООН

Н-С-ОН

(Г.6.28)

но-с-н? ? н-с-он +21е + н2о н-с-он

CHjOH

Эту реакцию можно использовать для иодометрического определения сахаров.

Ионами серебра (в аммиачном растворе; реактив Толленса) или двухвалентной меди (в виде тартратного комплекса; фе-лингова жидкость) также можно в щелочной среде селективно окислять альдегиды в кислоты, причем в ходе реакции указанные ионы восстанавливаются до металлического серебра и оксида меди(1). Аммиачный раствор нитрата серебра и фелинго-ву жидкость используют для обнаружения альдегидов; спирты и кетоны их не восстанавливают. Необходимо, однако, иметь в виду, что кетозы восстанавливают фелингову жидкость аналогично альдозам, поскольку в щелочной среде они легко изомеризуются в альдозы, а частично подвергаются деструкции в низшие альдозы.

соон

н-с-он

но-с-н

но-с-н I

н-с^-он соон

Азотной кислотой можно окислить в альдозах альдегидную « первичную спиртовую группу с образованием гидроксидикар-•боновых кислот, например, из D-галактозы при этом получается слизевая кислота.

сно

(Г.6.29)

н-с-он

но-с-н

но-с-н

н-с-он I

сн2он

Получение слизевой кислоты из молочного сахара (окисление азотной кислотой).

Осторожно! Выделяются нитрозные газы! Работать под тягой! 0,03 моля молочного сахара растворяют в 120 мл 25%-ной азотной кис-.лоты (CFS=l,15), упаривают на водяной бане до объема 20 мл, добавляют .30 мл воды (образующаяся в качестве побочного продукта сахарная кислота растворима в воде). Оставляют на несколько дней, затем отсасывают кристаллы кислоты, промывают холодной водой. Выход 30—40%. Для очистка растворяют в эквивалентном количестве щелочи и осаждают рассчитанным количеством кислоты. Т. пл. 213 °С (с разложением).

Получение трихлороуксусной кислоты из хлораля (окисление азотной кислотой).

(

Осторожно! Трихлороуксусная кислота раздражает кожу; работать в резиновых перчатках! 0,24 моля хлоральгидрата расплавляют в колбе емкостью 250 мл и осторожно добавляют по каплям 17 мл дымящей азотной кислоты (d=l,5) (под тягой!). Когда выделение оксидов азота ослабеет, смесь нагревают до полного прекращения их выделения, затем перегоняют в вакууме. Т. кип. 102 "С (20 мм рт. ст.); т. пл. 57 "С; выход 55%.

Полигидроксильные соединения можно с

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
при увольнение сотрудника полиции находится на больничном
курсы архикад на таганке
сайт подарков
дупуф

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)