химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

езультаты при работе в полумикромасштабе; •ее можно использовать для качественных определений.

8.4.2.2. РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИИ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Благодаря своей нуклеофильности алифатические диазосое-динения могут реагировать и с карбонильной группой. Однако возможность для осуществления такой реакции имеется только у наиболее реакционноспособных карбонильных соединений.

Важны реакции диазометана, который гладко реагирует с альдегидами, кетонами, ацилгалогенидами и ангидридами кислот, в то время как диазоуксусный эфир реагирует только с .альдегидами, но уже не реагирует с кетонами.

Присоединение диазометана к альдегидам и кетонам протекает в соответствии со схемой (Г.8.34) [~R над стрелкой

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ R\ /0\

(Г.8.34)

РЕАКЦИЯ SN

Как правило, преобладают перегруппировки, ведущие к соединениям типа III и IV [схема (Г.8.34)]. Следовательно, эта реакция может быть использована для удлинения углеродной цепи в кетонах (и для расширения цикла у циклических кето-яов). (См. также разд. Г.9.1.1.3, в котором речь идет о механизме перегруппировки.)

Взаимодействие диазометана с ацилгалогенидами и ангидридами карбоновых кислот протекает несколько иначе, поскольку в этом случае отщепление азота от первичного аддукта I [схема (Г.8.34)] уже не является предпочтительной реакцией. Отщепляется преимущественно хлороводород, и образуется относительно устойчивый а-диазокетон (см. также разд. Г.8.2.1):

rbN-CH;

R

(Г.8.35)

NC=OJ ? N=N-CH2-f-6le

CI

I

H^Cl

.. я ?_

—N=N-CH-C=0 + на

19—1126

290 8. Реакции гетероаналогов карбонильных соединения

5. Реакции производных сульфоновых кислот

291

Продукт реакции

Бензилдиазометнлкетон

Фенилдиазометилкетон Гептадецилдиазометил-кетон

а-Нафтилдиазометилке-тон

л-Метоксифенилдиазоме-тилкетон

Октаметилен-бис- (диазо-метилкетон)

Бензилхлорометилкетон Фенилбромометилкетон

Феннлхлорометилкетон

Исходное вещество

Фенилацетилхлорид

Бензоилхлорид Стеароилхлорид

а-Нафтоилхлорид

Анизоилхлорид

Себациноилдихлорид

Бензилдиазометилкетон

Фенилдиазометилкетон

Фенилдиазометилкетон

Маслянистое вещество

49 (со взрывом) 69

56

84

91

Т. кип. 134 (19 мм рт. ст.) Т. кип. 135 (18 мм рт. ст.); 50 (пет ролейный эфир) Т. кип. 140 (14 мм рт. ст.); 59 (пет-ролейный эфир)

Выход.

80 70

80 8» 80 80

70

метана, приготовленный из 0,4 моля N-нитрозо-М-метилмочевины по методике, описанной в разд. Г.8.2.1. К. этому раствору при охлаждении до 0°С и перемешивании добавляют по каплям раствор 0,1 моля ацнлхлорнда в 100 мл эфира. Взаимодействие протекает очень быстро, сопровождаясь выделением газа. После окончания добавления ацилхлорида оставляют еще на 1 ч при комнатной температуре.

Поскольку диазокетоны полярны, они трудно растворимы в эфире н могут быть выделены из раствора при охлаждении до —20 °С (фильтрование с отсасыванием). Жидкие диазокетоны выделяют осторожным упариванием раствора в вакууме без повышения температуры. Для определения температуры плавления небольшое количество дназокетона перекристаллизовывают из эфира. Если далее предполагается получать а-галогенокетоны, то диазокетоны можно не выделять.

Б. Галогенокетоны. К раствору диазокетона, полученного по приведенной выше методике, при перемешивании прибавляют по каплям 100 мл концентрированной соляной или бромоводородной кислоты. Реакция сопровождается выделением азота. По окончании добавления кислоты нагревают 1 ч с обратным холодильником на водяной бане. После охлаждения добавляют трехкратный объем воды, эфирный слой отделяют, промывают раствором тидрокарбоната натрия, сушат сульфатом магния. Галогенокетоны выделяют перегонкой в вакууме.

8.5. РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ

Если реакция проводится не в щелочной среде (в присутствии триэтиламина), то отщепляющиеся хлороводород или карбоновая кислота реагируют по схеме (Г.8.32) еще с одним молем диазосоединения, образуя хлорометан или метиловый эфир.

а-Диаэокетоны являются важными промежуточными продуктами. Их можно восстановить до метилкетонов или до а-аминокетонов. Реакция их с галогеноводородами приводит к образованию а-галогенокетонов (напишите схему реакции!).

И наконец, диазокетон в присутствии воды, спиртов или аммиака может быть превращен соответственно в карбоновую-кислоту, ее эфир или амид. Этот перегруппировочный процесс подробно рассматривается в разд. Г,9.1.1.3.

Общая методика получения диазокетонов и их превращения в галогенокето-ны (табл. 183).

Внимание/ Диазометан взрывоопасен, канцерогенен и ядовит (см. разд. Г,8.4.1)1 Поскольку трение стекла о стекло может вызвать взрыв диазометана, необходимо тщательно смазать мешалку.

Диазокетоны при нагревании разлагаются со взрывом/ Работать под тягой и за защитным экраном/ Диазокетоны следует использовать для дальнейших превращений сразу после получения без предварительного выделения и очистки.

а-Галогенокетоны — слезоточивые вещества/

А. Диазокетоны. В трехгорлую колбу, снабженную эффективной мешалкой, капел

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул самба сильвер
лавочка парковая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)