химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

1958, с. 7.

Приведенный способ получения диазометана из N-нитрозо-N-метилмочевины наиболее удобен в лабораторных условиях.

8.4.2. РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИИ

Как видно из схем (Г.8.14) и (Г.8.31), алифатические диазосоединения являются биполярными. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, представляет собой нуклеофнльный центр, способный подвергаться атаке электрофильными реагентами (например, протонами, карбонильными соединениями). Эти реакции рассматриваются в следующих разделах. Кроме того, диазоалканы вступают в реакции [1,3]-циклоприсоединения с олефинами и ацетиленами (см. разд. Г.4.4.2). Образующиеся из •олефинов Д'-пиразолины легко изомеризуются в Д2-пиразоли-ны, а при нагревании отщепляют азот и превращаются в производные циклопропана. (Напишите уравнения этих реакций!) Сами диазоалканы также могут отщеплять N2 при пиролизе, облучении УФ-светом или под влиянием катализаторов (ионов меди или серебра; см. также разложение а-диазокетонов, разд. ГД1.1.3). Реакции образующихся при этом карбенов обсуждены в разд. Г,3.3 и Г.4.4.1.

8.4.2.1. РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИИ С ПРОТОННЫМИ КИСЛОТАМИ

При присоединении протона к нуклеофильному атому углерода теряется возможность сопряжения диазогруппы с остальной частью молекулы. Энергия соответствующего промежуточного соединения настолько высока, что немедленно и необратимо оно теряет азот. При этом образуется карбениевый ион, который стабилизируется обычным путем — присоединением нуклеофильного реагента [см. схему (Г.8.32)]. В случае других диазоалканов (кроме диазометана) возможно также образование олефина.

Способность алифатических диазосоединений вступать в реакцию с протонными кислотами зависит от их основности. Это свойство диазосоединений, как и следует ожидать, ослабевает в ряду: диазометан (диазоалканы) >диаэоуксусный эфир>

>диазокетоны>а-диаэокарбонильные соединения. Последние устойчивы к ионам гидроксония. Скорость реакции алифатических диазосоединений с протонными кислотами пропорциональна рН среды. Следовательно, определение объема азота, выделяющегося из диазоуксусного эфира, можно использовать для измерения рН.

R-СЦ 1

R

R-CH —N^N

1

R

Н

Получение метиловых эфиров карбоновых кислот и фенил-метиловых эфиров из диазометана и карбоновых кислот или фенолов соответственно по схеме (Г.8.32) имеет препаративное и аналитическое значение. Реакция протекает количественно и в очень мягких условиях, так что этим путем можно метилировать, например, и неустойчивые природные соединения. Поскольку метил-катаон при этерификации не создает стерических препятствий, с диазометаном могут взаимодействовать и пространственно затрудненные кислоты.

R-C-N=N + Н® I

? R— CH — OH + H*

I

H

R

R-CH - C< 1

(Г.8.32)

R—CH — CI I

R

R-CH —

I

R

R-CH-O-C—R

I n

R 0

^-R-CH-oO R

P-H ,««w,R-C— ,R0—C—

I h

Кислотность спиртов недостаточна для того, чтобы действием диазометана их можно было превратить в метиловые эфиры. Если, однако, добавить, каталитические количества трифторида бора, то можно осуществить и метилирование диазометаном спиртов:

R-0-H + BF3

(Г.в.ЗЗЬ

IF! le -R-O-B-FI

IFI

288 8. Реакции гетероаналогов карбонильных соединений

8.4. Алифатические диазосоединений

289

Диметилтерефталат

Метиловый эфир анисовой кислоты

Метиловый эфир л-бро-нобензойной кислоты Метиловый эфир л-ами-нобензойной кислоты 1-Метоксинафталин

2-Метоксинафталин я-Нитроанизол

Исходное вещество

Терефталевая кислота

Анисовая кислота

л-Бромобензойная KI лота

л-Аминобензойная ю лота

а-Нафтол

В-Нафтол л-Нитрофенол

Физические кон-станты

Т. пл. 142 "С (эта нол)

Т. пл. 49 "С (этанол)

Т. пл. 81 °С (водный этанол) Т. пл. 112 °С (водный этанол) Т. кип. 144 "С (15 мм рт. ст.] ПО" 1,6225 Т. пл. 72 "С (эта нол)

Т. пл. 54 "С (эта нол)

Выход,

80 70 80 50 50

50 65

обозначает, что реакция сопровождается переносом группы R (см. разд. Г,9)].

R-C-O

CHj-R X

rbl^C>V+,R,/C^ —*- N^N-CHf-^-Sl9 Tjjj** CH2-C-5ie

R R' R

R-C-0 СНг-R' Ж

R'-C-r «—? CH2-R

R-f-gf ch2-r'

Общая методика метилирования карбоновых кислот и фенолов диазометаном (табл. 182).

(

Внимание! Диазометан ядовит, канцерогенен и взрывоопасен! Работать под хорошей тягой, за защитным экраном! См. также разд. Г,8.4.1. В колбе или стакане к раствору 0,1 моля подлежащего алкилированию ?соединения в водном метаноле (1: 10) добавляют при перемешивании при комнатной температуре эфирный раствор диазометана, пока не появится устойчивое слабо-желтое окрашивание; к этому времени должно прекратиться выделение азота при добавлении новых порций диазометана (прибавление следует вести осторожно и медленно, не допуская вспенивания!). Растворитель отгоняют в вакууме, остаток растворяют в эфире, промывают разбавленным раствором гидроксида натрия и водой, сушат сульфатом магния; сложный эфир (соответственно фенолят) после отгонки растворителя очи-?шают перегонкой или перекристаллизацией.

Методика дает хорошие р

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
fox в ростове-на-дону купить
билеты на представления без наценки
матрас serta 4 star sp
себ-оса-112-н цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)