химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

бромидов и серную — при синтезе нитрилов. Раствор соли диазония при 0°С сразу же при перемешивании вливают в приготовленный, как описано выше, раствор соли меди. Затем реакционную смесь нагревают на водяной бане; выделяется азот и образуется продукт реакции Зандмейера. После прекращения выделения газа продукт реакции перегоняют с паром. Жидкие вещества экстрагируют из дистиллята эфиром, объединенные эфирные вытяжки промывают 2 н. раствором гидроксида натрия (для удаления образовавшихся побочно фенолов) и затем водой, сушат и перегоняют. Твердые продукты реакции отфильтровывают и очищают перекристаллизацией.

Получение тиосалициловой кислоты из антраниловой кислоты: Аллен К., Мак-Кей Д. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 2.—М.: ИЛ, 1949, с. 455 (в методике сочетается реакция Зандмейера и восстановление дисульфида; см. разд. Г.8.5).

2,4-Дихлоротолуол из 2,4-диаминотолуола: Hodgson Н. И., Walker J. J. Chem. Soc. [London], 1935, 530.

Повышение выхода в реакции Зандмейера за счет добавления восстанавливающего агента: Galli С. Tetrahedron Lett., 1980, 21, 4515.

8.3.3. АЗОСОЧЕТАНИЕ. АЗОКРАСИТЕЛИ

Ионы диазония имеют электрофильные свойства (пониженную электронную плотность) у концевого атома азота, как это видно из следующей схемы:

Q-R=N ~(У-иф S <ОИ^ (Г825)

Поэтому они способны атаковать ароматические соединения по типу электрофильного замещения' (азосочетание). Эта реакция вполне аналогична типичным электрофильным реакциям замещения в ароматическом ряду — нитрованию, сульфированию, галогенированию и т. д.

s-пшппекс саосоединение

(Г.8.26)

Вследствие значительной делокализации положительного заряда ионы диазония не относятся к числу сильных электро-ф'ИЛьных реагентов, и поэтому они могут вступать в реакции лишь с сильноосновными ароматическими соединениями. В связи с этим в реакцию азосочетания вступают, как правило, только ароматические амины (сильный +М-эффект аминогруппы) и фенолы (сильные -\-М- и +/-эффекты кислорода в ионе фенолята, который, собственно говоря, и вступает в реакцию; см. разд. Г,5.1.2). Лишь в отдельных случаях реакция идет также с эфирами фенолов или полифенолов либо с полиалкилирован-ньши бензолами (ом. ниже).

Поскольку активность ионов диазония незначительна, они реагируют весьма направленно (см. также разд. Г.5.1.2), так что образуется почти исключительно продукт пара-замещения и лишь небольшое количество орго-изомера.

В соответствии с теорией —/- и —М-заместители в ионе диазония повышают его реакционную способность при взаимодействии с ароматическими соединениями, а группы с +/- и +М-эффектами понижают ее.

Например, фенилдиазонийнкатион способен реагировать с триметиловым эфиром флороглюцина, а /г-нитрофенилдиазоний может вступать в реакцию азосочетания уже с диметиловый эфиром резорцина. Соли 2,4-динитрофенилдиазония гладко сочетаются с анизолом, и, наконец, 2,4,6-тринитрофенилдиазо-ний может реагировать даже с мезитиленом.

Каждая реакция сочетания протекает при своем оптимальном значении рН. В оильнокислой среде реакция, как правило, не идет даже с ароматическими аминами и фенолами. Концентрация свободного амина в этих случаях из-за образования соли сильно понижена (почему соль диазония не атакует соль аммония?). Точно так же и концентрация иона фенолята в кислом растворе очень мала, поскольку диссоциация фенола сильно подавлена. В щелочной среде способность амина вступать в реакции электрофильного замещения проявляется наиболее полно, а у фенола эта способность даже сильно повышается вследствие образования фенолята, но концентрация иона

280

8. Реакции гетероаналогов карбонильных соединений

8.3. Реакции солей диазония

281

диазония очень мала, поскольку в щелочной среде образуется не способный к азосочетанию диазотат III [схема (Г.8.27)]:

О** ^% ^N=N-OH J^Q*4.-fflT

I Ж Ж

(Г.8.27)

Диазотаты в противоположность солям диазония являются ( стабильными соединениями. При подкислении раствора диазо-тата можно в результате обратной реакции получить диазосо-единение. Диазотаты могут существовать в двух формах — сия-(нормальной) и анти-(изо). (См. об этом в учебниках.)

Таким образом, наиболее благоприятными условиями для азосочетания являются при применении аминов слабокислая, а при применении фенолов слабощелочная среда.

С первичными или вторичными аминами соли диазония сочетаются (в нейтральной или очень слабокислой среде преимущественно по атому азота аминогруппы, являющемуся центром наибольшей электронной плотности. При этом образуются 1,3-дизамещенные триазены. Такой триазен (осадок канареечного цвета) образуется, например, в том случае, если при диазотировании анилина взято слишком мало кислоты:

IX 3 А-ДИФЕНШТТРИАА&ГТ

ФЕАЭОА*П*НООЕГАА/Г)

(Г.8.28)

Эта реакция, однако, обратима; в частности, обратный процесс наблюдается уже при такой кислотности раствора, которая не мешает сочетанию в /гора-положение. Поэтому в растворе с соответствующим рН можно изомеризовать триазен в аминоазо-соединение. Затем фрагменты I и II снова со

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зимний букет невесты москва
Компания Ренессанс: винтовые лесницы - качественно и быстро!
кресло ch 300
аренда модуля для хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)