химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

гируют эфиром (4X40 мл), объединенный экстракт сушат сульфатом магния, растворитель отгоняют, а остаток фракционируют в вакууме или перекристаллизовывают из петролейного эфира. Выход около 70%.

Фенилгидразины являются важными реактивами для идентификации альдегидов, кетонов, САХАРОВ (см. разд. Г.7.1.1), применяются также в синтезе индолов по Фишеру (см. разд. Г.9.2). В промышленности их используют в больших количествах для производства производных пиразолона, которые применяются в качестве лекарственных препаратов (см. разд. Г,7.1.4.2) или являются компонентами в производстве красителей (см. разд. Г.8.3.3).

8.3.2. РЕАКЦИЯ ЗАНДМЕИЕРА

В тех случаях, когда заместитель (например, бром) не может быть введен в ароматическое ядро вместо диазогруппы при простой термической обработке (кипячении раствора), часто оказывается возможным осуществить эту реакцию при добав18*

276

8. Реакции гетероаналогов карбонильных соединений

8.3. Реакции солей диазония

277

левии порошкообразной меди или солей меди (I) (реакция .Зандмейера).

~V-N=N + Си ? f\. + N=N + Си2

Продукт реакции

Таблица 180. Реакция Зандмейера

Исходное вещество

Выход,

(Г.8.23)

eet с^'— Си

При этом в качестве побочных продуктов образуются производные дифенила, что указывает на радикальный характер реакции (ср. с образованием радикалов при окислительно-восстановительных процессах; см. разд. Г, 1.1).

Ион меди играет роль только переносчика электронов. В связи с этим становится понятным, почему при введении легко окисляющихся или обратимо окисляющихся заместителей катализатор Зандмейера становится излишним. Так обстоит дело, например, с иодид-ионом, который в известной мере является катализатором процесса, в котором сам участвует. То же можно сказать и об арсенитной группе, при введении которой происходит окисление без обратной реакции восстановления, так что образуется арилареоновая кислота. Приведенные ниже cxe-аш иллюстрируют некоторые возможности реакций замещения .диазогруппы:

?С|8;Са

ВТ

I

C=N

'СНе;С .

(Г.8.24)

1,5247 1,5214 1,5221 1,5565 1,5528

26

80 80 60 60 60

90

90

90

90

60 60

70

о-Толуидин л-Толуидин л-Толуидин о-Толуидин ж-Толуидин л-Толуидин

о-Нитроанилин

.к-Нитроанилин

л-Нитроанилин

л-Нитроанилин

Анилин л-Толуидин

о-Хлороанилин

л-Хлороанилин

л-Нитроанилин

158 47(17) 44(10) 78(20) 71(15) 82(35) (т. пл.) 33 (т. пл. этанол) 45 (т. пл. этанол) 55 (т. пл.; этанол) 125 (т. пл.; этанол) 70(10) 91(11); (т. пл.) 43 (т. этанол) 90 (т. этанол) 146 (т. пл.; этанол)

«-Хлоротолуол л-Хлоротолуол л-Хлоротолуол <о-Бромотолуол л-Бромотолуол л-Бромотолуол

о-Хлоронитробензол

л-Хлоронитробензолж-Бромонитробензол

1,5289

29

л-Бромонитробензол

Бензонитрнл л-Толунитрил

.о-Хлоробензонит рил

л-Хдоробензонитрил

л-Нитробензонитрил

75

Значение этой реакции состоит в том, что с ее помощью можно вводить в ароматическое ядро при посредстве нитрогруппы такие заместители, которые невозможно ввести прямым замещением. Кроме того, реакция позволяет вводить заместители в такие положения, в какие они обычно не вводятся. Побочными продуктами могут быть фенолы, диарилы или азосоединений. (Обсудите эти побочные реакции!)

?Общая методика получения ароматических хлоридов, бромидов и нитрилов .«о Зандмейеру (табл. 180).

Внимание! При получении нитрилов образуется свободная синильная кислота! Работать под очень хорошей тягой и в специальном противогазе (дыхательный фильтр в) (см. разд. Е). Цианиды металлов очень ядовиты!

Приготовление медного катализатора. В круглодонной колбе растворяют при нагревании 1 моль сульфата меди (учесть содержание кристаллизационной воды) в 800 мл воды, к раствору прибавляют 1,5 моля хлорида (при получении хлоридов) или бромида (при получении бромидов) натрия. К этому раствору медленно, при перемешивании добавляют раствор 0,5 моля сульфита натрия в 200 мл воды. Дают смеси охладиться, осадок промывают водой (декантацией) и растворяют его в 400 мл концентрированной соляной

278 8. Реакции гетероанадогов карбонильных соединений

8.3. Реакции солей диазония

279

(соответственно броыоводородной) кислоты. Полученный раствор хранят в хорошо закрытом сосуде, так как соль меди(1) чувствительна к кислороду воздуха.

Аналогично можно получить цианид меди(1). При этом, однако, сначала проводят восстановление и лишь затем добавляют цианид натрия, а именно: после промывания водой осадок растворяют в 600 мл 4,5 М раствора цианида натрия. Осторожно!

Реакция Зандмейера. Для получения арилгалогенидов целесообразно проводить реакцию в приборе, который далее можно использовать для перегонки с паром. При получении нитрилов реакцию проводят в большом стакане (происходит сильное вспенивание!) и только после нагревания на водяной бане (10 мин) переносят реакционную смесь в колбу для перегонки с водяным паром.

Диазотируют 0,75 моля амина по методике, описанной в разд. Г.8.2.1. При этом применяют соляную кислоту при получении хлоридов, бромово-дородную — при получении

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электрическая точилка для ножей
обучающая программа продажи кондиционеров
маникюрный набор gd solingen 1552bkon
гироскутеры smart balance umka

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)