химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

рибавляют концентрированную серную кислоту из расчета 300 ыл/моль и нагревают на металлической бане до 125—130 С (температура внутри колбы). При этой температуре гваякол постепенно отгоняется с водяным паром.

+н2о

+СН3ОН

ОF + BF,

N=N + ЕВ

(Г.8.21)

Относительно превращения солей диазония в другие арилгало-гениды см. разд. Г.8.3.2.

При кипячении солей диазония со спиртами наряду с образованием алкиларилфенолов наблюдается также конкурентная реакция—восстановление солей диазония до углеводородов. В таких растворителях, как циклические эфиры (диоксан, тетрагидрофуран и др.), а также в диметилформамиде эта реакция становится главной (восстановление по Меервейну). При этом в результате радикального цепного процесса на арильный остаток переносится водород .

По сравнению с этой реакцией более старый способ превращения солей диазония в соответствующие ароматические углеводороды с помощью щелочного раствора станнита натрия кажется менее целесообразным.

Выходы фенолов при кипячении солей диазония низки. Этим путем фенолы получают главным образом тогда, когда необходимо синтезировать строго определенный изомер фенола или когда другие пути непригодны.

Общая методика превращения солей диазония в фенолы (табл. 178). Раствор соли диазония, полученный по методике, описанной в разд. Г.8.2.1, из 0,5 моля амина, нагревают на кипящей водяной бане до прекращения выделения азота. Образовавшийся фенол отгоняют с водяным паром до тех пор, пока дистиллят не перестанет давать положительную реакцию с хлоридом железа(Ш). Дистиллят насыщают хлоридом натрия и фенол экстрагируют эфиром. После сушки сульфатом магния фенол выделяют перегонкой в вакууме.

Методика пригодна и для полумикроколичеств. 18—1126

274

8, Реакции гетероаналогов карбонильных соединений

8.3. Реакции солей диазония

275

Кроме рассмотренного выше восстановления солей диазония до углеводородов, их можно восстановить также и с сохранением азота в молекуле. При таком восстановлении водород присоединяется по двойной связи N=N и образуются арилгидра-зины. В качестве восстановителей применяют сульфит натрия, цинк в ледяной уксусной кислоте или дихлорид олова в соляной кислоте (ср., однако, выше с восстановлением до углеводородов раствором станнита).

Ниже приводится схема восстановления фенилдиазонийхлорида до фенилгидрачи«а:

бенэолднааосулыронат натрия

Ш>!°± Q_^aV,a S03H H

(Г.8.22)

Общая методика получения арнлгидразинов (табл. 179).

I

Внимание! Арилгидразины очень ядовиты, попадание на кожу вызывает болезненные нарывы! Их получение следует проводить только под хорошо действующей тягой.

Вариант А. ,

1. Приготовление раствора сульфита натрия. В раствор 50 г (1,25 моля) гидроксида натрия в 375 мл воды пропускают SOj до тех пор, пока рН не достигнет значения 6,0—6,5 (по универсальной индикаторной бумаге).

2. Восстановление арилдиазонийхлорида в растворе. В стакан емкостью 1 л, снабженный мешалкой и капельной воронкой, помещают раствор сульфита натрия и при перемешивании добавляют порциями раствор хлорида диазония, полученный из 0,1 моля амина (получение сн. разд. Г,8.2.1, вариант А). После добавления каждой порции проверяют рН раствора и прикапыванием 30%-ного раствора гидроксида натрия доводят рН до 6,0—6,8. По окончании прибавления соли арилдиазония доводят рН до 6,5, реакционную смесь, окрашенную в красный цвет, переносят в круглодонную колбу емкостью 1 л и нагревают с обратным холодильником до обесцвечивания 1(2—4 ч). При этом через 40 мин добавлением соляной кислоты доводят рН горячей смеси до ~6,5. После охлаждения реакционную смесь выливают-при перемешивании в концентрированную соляную кислоту (около половины объема смеси); при этом выпадает гидрохлорид гидразина. Смесь охлаждают до 0°С и оставляют на 3 ч при этой температуре; кристаллизация при; этом завершается. Осадок отфильтровывают и очищают или при необходимости далее перерабатывают как таковой.

3. Очистка. Сырой продукт растворяют или суспендируют в 70 мл воды, подщелачивают раствором гидроксида натрия и отделившийся гидразин тотчас же экстрагируют дихлорметаном (4X30 мл). Растворитель отгоняют на водяной бане при нормальном давлении (азеотропное высушивание), остаток перегоняют в вакууме или перекристаллизовывают из петролейного эфира. Выход около 65%.

Вариант Б.

В трехгорлой колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и термометром, охлаждают раствор 0,3 моля дигидрата хлорида олова(П) в 70 мл соляной кислоты (ч. д. а.) до температуры от —10 до —15"С (смеь ацетона с сухим льдом). Затем при этой температуре прикапывают при перемешивании раствор хлорида диазония, полученный из 0,1 моля амина с использованием соляной кислоты (ч. д. а.).

Для завершения реакции смесь оставляют на ночь в холодильном шкафу. Затем выпавшую двойную соль отфильтровывают, растворяют или суспендируют в 70 мл воды и добавляют концентрированный раствор гидроксида натрия до сильнощелочной реакции.

Гидразин экстра

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
юристы по арбитражным делам в москве
учеба управленик предприятиями
скамейки из проф трубы
Baxi ECO Four 1,14

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)