химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

-кислотных соединений).

Получение изоамилнитрита.

I

Осторожно! Вдыхание паров эфиров азотистой кислоты приводит к сильному расширению периферических сосудов (прилив крови к голове). В стакане смешивают 1 моль изоамилового спирта с раствором 1,1 моля нитрита натрия в 140 мл воды и при перемешивании охлаждают до ОХ (смесью льда с солью). Затем при эффективном перемешивании, не давая температуре подниматься выше 5 "С, медленно добавляют из капельной воронки 90 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь выливают в делительную воронку емкостью 1 л, встряхивают с 400 мл воды, водный слой отделяют, а органический промывают разбавленным раствором карбоната натрия и затем еще несколько раз водой. Продукт реакции сушат небольшим количеством хлорида кальция и перегоняют в вакууме, используя охлаждаемый приемник (см. рис. 115, в). Т. кип. 30°С (60 мм рт. ст.)', желтое маслянистое вещество; выход 75%.

8.2.3. РЕАКЦИИ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ С С—Н-КИСЛОТНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

С азотистой кислотой могут реагировать и С—Н-кислотные соединения. При этом осуществляются превращения того же типа, что и при катализируемой кислотами альдольной конденсации [схема (Г.7.89)]. Реакция может происходить только с реакционноспособными метиленовыми компонентами, имеющими в а-положении по меньшей мере одну кетонную или нитро-группу либо две карбоксильные или сложноэфирные группы: эфиры. Превращение аналогично конденсации Кляйзена. (Напишите схему реакции!)

Получение диэтилового эфира изонитрозомалоновой кислоты. К раствору 1 моля свежеперегнанного диэтилового эфира малоновой кислоты в 170 мл ледяной уксусной кислоты добавляют в течение 3—4 ч, поддерживая температуру около 0 "С, при энергичном перемешивании раствор 3 молей нитрита натрия в 250 мл воды. После этого реакционную смесь перемешивают еще 10 ч при комнатной температуре. Образовавшийся изонитрозомалоновый эфир экстрагируют дихлорометаном, сначала добавляя 400 мл, а затем еще тремя порциями но 100 мл. Объединенные вытяжки сушат сульфатом магния н встряхивают с 10 г твердого NaHCOs (осторожно! выделяется диоксид углерода!). После прекращения выделения газа раствор фильтруют, добавляют 20 г порошкообразного безводного ацетата натрия и нагревают 10 мин с обратным холодильником. Затем раствор фильтруют и упаривают вдвое; к остатку добавляют сухой петролейный эфир до помутнения и оставляют для кристаллизации на ночь в холодильном шкафу. Кристаллизуется аддукт изонитрозомалонового эфира с ацетатом натрия (3:1); выход составляет 75%; т. пл. 88 "С. {Shaw К. N. P., Nolan Ch. J. Org. Chem., 1957, 22, 1966.]

В препаративной химии нитрозирование С—Н-кислотных соединений применяют для получения а-аминокарбонильных соединений (восстановлением) и а-дикарбонильных соединений (гидролизом образовавшихся монооксимов).

Одной из важнейших реакций этого типа является восстановление и одновременное ацилирование описанного выше изонитрозомалонового эфира. При этом образуются ацетил- или фор-миламиномалоновый эфир (методику см. в разд. Г,8.1). (Напишите схемы этих реакций, а также схему получения диацетила из метилэтилкетона.)

Реакции азотистой кислоты с С—Н-кислотными соединениями применяются в аналитической химии для идентификации и разделения первичных и вторичных алифатических нитросоединений через нитроловые кислоты или псевдонитролы: бесцветные нитроловые кислоты растворяются в щелочах с образованием солей темно-красного цвета. Псевдонитролы, окрашенные в сине-зеленый цвет, солей не образуют.

о4

н-о-с=сс + 4 N=0

H0^C-C-N=O

? 0=A-C-N^O

(Г.8.17)

R-CH-N0. -t HN0;

R—C-N0- - Н,0

W-0H нитрштовая кислота

(Г.8.18)

Если у углеродного атома, при котором оказывается нитро-зогруппа, остается еще хотя бы один атом водорода, то образовавшееся нитрозосоединение тотчас же превращается в изонит-розосоединение в соответствии со схемой (Г.8.3).

Если метиленовый компонент малоактивен, то реакция катализируется сильными основаниями (алкоголятами щелочных металлов). В этих случаях, естественно, нельзя использовать азотистую кислоту (почему?) и поэтому применяют ее сложные

.CH-N0- 4 HN0,

? .C-N0- + Н,0 псевдонитрол

(Г.8.19)

272

8. Реакции гетероаналогов карбонильных соединений

8.3. Реакции солей диазония

273

8.3. РЕАКЦИИ СОЛЕИ ДИАЗОНИЯ

Соли диазония, образующиеся при диазотировании первичных ароматических аминов, могут реагировать с сохранением группировки N=N или с ее потерей, сопровождающейся замещением на другую группу.

8.3.1. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ

При нагревании или освещении УФ-светом ароматические диазосоединения теряют азот. В водных средах образовавшийся фенил-катион реагирует главным образом с водой, образуя фенол. Если нагревать растворы, содержащие хлорид- или бромид-ионы, то как побочные продукты в небольшом количестве образуются и галогенпроизводные. Из галогенов гладко вводится только анион фтора через тетрафтороборат диазония нагреванием в среде инертного растворителя (реакция Шимана):

К. раствору солн диазония на холоду п

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учеба на газовое оборудование
Шкаф комбинированный Compass УМ-10
Buderus Logano GE615 820
курсы швейного дела в москве для мужчин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)