химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

азотирования в полумикромасштабе.

Б. Диазотироеание *нитроаилсерной кислотой» (нитрозилгидросулъфа-том). К 20 мл концентрированной серной кислоты при эффективном перемешивании и охлаждении добавляют порциями 0,01 моля мелкоизмельченного нитрита натрия так, чтобы температура не поднималась выше 10 °С н чтобы не образовывались нитрозные газы. Затем смесь перемешивают 10 мин при 16—20 "С (охлаждая водой) и напревают до 70 °С. Образующийся прозрачный раствор охлаждают и к нему при перемешивании и охлаждении добавляют 0,01 моля мелкоизмельченного малоосновного амина. При добавлении температуру поддерживают в интервале от 10 до 20 °С, а затем перемешивают еще 3 ч при комнатной температуре. Для разложения избытка нитрита натрия добавляют немного (на кончике шпателя) мочевины или сульфаминовой кислоты и оставляют на 30 мин.

Со вторичными аминами азотистая кислота образует нитро-зоамины:

N-N=0 + Н"

, N=0

R>LN=0

(Г.8.15)

Из N-монозамешенных (вторичных) амидов аналогично образуются нитрозоамиды. (Напишите схему этого процесса для N-метилмочевины. Почему метилированная аминогруппа реагирует с азотистой кислотой быстрее, чем неметилированная?)

N-Нитрозоалкиламины применяются для получения диазоал-канов (см. разд. Г.8.4.1).

Получение Г^-ннтрозо-^метилмочевины.

Внимание! N-HuTposo-N-метилмочезину хранят в темной склянке в холодильном шкафу, так как под действием света и тепла она может взорваться.

Технический метиламин или его гидрохлорид часто содержат диметиламин. При действии нитрита натрия он образует очень ядовитый и канцероген-I ный диметилнитрозоамин. Работайте только под тягой!

Раствор S молей гидрохлорида метиламина и 5 молей мочевины в 400 мл воды нагревают 3 ч с обратным холодильником. После этого к раствору добавляют 1,6 моля нитрита натрия, смесь охлаждают до —10 "С и медленно при перемешивании выливают в смесь 600 г льда и ПО г концентрированной серной кислоты, охлаждаемую снаружи смесью льда с поваренной солью. Выпавшее нитрозосоединение отфильтровывают и промывают ледяной водой. Т. пл. 124°С (с разложением); выход 80%. Очистить можно перекристаллизацией из метанола. Продукт без дальнейшей очистки можно использовать для получения диазометана.

К какому типу относится реакция, которая происходит первоначально при взаимодействии метиламина и мочевины с образованием метилмочевины? Почему необходим большой избыток мочевины? Объясните!

Получение Ы-метил-Ы-нитрозотолуолсульфонамида: де Бо-ер Т., Бэкер X. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 6. — М..: ИЛ, 1956, с. 67.

Третичные амины в сильнокислой среде (рН<2) при комнатной температуре, как правило, не реагируют или лишь очень медленно реагируют с азотистой кислотой. В слабокислой или нейтральной среде и при повышенной температуре происходит дезалкилирование третичных аминов, приводящее к нитрозоами-нам. Отщепившийся алкильный остаток окисляется до альдегида. Бензильные остатки отщепляются легче алкильных групп.

В органическом анализе взаимодействие азотистой кислоты с аминами используют для того, чтобы отличить первичные алифатические амины от первичных ароматических аминов. Последние могут диазотироваться и образовавшиеся диазосоединения легко обнаруживаются с помощью азосочетания (см. разд. Г.8.3.3). Реакцию с азотистой кислотой применяют также для отделения и качественного обнаружения вторичных аминов в присутствии первичных или третичных. Если азотистой кислотой обработать смесь первичного, вторичного и третичного аминов, то первичные амины дезаминируются, а третичные остаются без изменения. Образующиеся из вторичных аминов нитрозоамины имеют желтую окраску, перегоняются с водяным паром и растворимы в эфире. При нагревании с кислотами они вновь расщепляются на вторичные амины и азотистую кислоту. Ароматические нитрозоамины склонны к перегруппировке в я-нитрозоариламины.

Дезаминирование первичных аминов азотистой кислотой сопровождается выделением азота, количество которого можно определить по объему; на этом основан метод Ван-Сляйка для количественного определения соединений, содержащих первичную аминогруппу (алифатических и ароматических аминов, аминокислот, незамещенных амидов).

8.2.2. РЕАКЦИИ АЗОТИСТОЙ КИСЛОТЫ СО СПИРТАМИ (ЭТЕРИФИКАЦИЯ)

R-0-N=0

Взаимодействие азотистой кислоты со спиртами аналогично «е взаимодействию со вторичными аминами. В результате образуются эфиры азотистой кислоты:

R-Q-H + N=0

R-5-N=0

aenip , (1.0.lO) азотистой ниаюты

270

8. Реакции гетероаналогов карбонильных соединений

8.2. Реакции азотистой кислоты

271

Как этерификации азотистой кислотой, так и гидролиз ее эфиров протекают значительно быстрее, чем соответствующие реакции с карбоновыми кислотами.

Эфиры азотистой кислоты часто используются вместо самой азотистой кислоты в реакциях нитрозирования, например в тех случаях, когда хотят провести реакцию в неводной среде (см. разд. Г.8.2.1, получение твердых солей диазония) или если необходимо проводить реакцию в щелочной среде (см. разд. Г.8.2.3; нитрозирование С—Н

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
defen time v5 купить
fissler миски в москве
героскутер зарядка 12 часов
ручка-скоба бронза италия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)