химический каталог




Органикум. Том 2

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

N

(Г.8.13)

дцтюуксустм зрир

R-C-C-N=N

О R Зиазахетам

При этом образуется сопряженная система, охватывающая всю молекулу, происходит значительная делокализация электронов, так что получающееся диазосоединение достаточно устойчиво.

(Г.8.14)

R00C\в в

;C-N=N ROOC/

оиазолюл'Н'вкй фар

сс-Диазокетоны и диазомалоновые эфиры [формулы (Г.8.14)] еще более устойчивы, чем os-диазокарбоновые эфиры (почему?).

Диазокетоны можно получить и другим путем — действием диазометана на ацилхлориды (см. разд. Г,8.4.2.2), а также путем «переноса диазогрупп» с использованием соединений с активной метиленовой группой и реакционноспособных органических азидов.

Образующиеся при взаимодействии первичных ароматических аминов с азотистой кислотой (диазотировании) соли диазония— относительно устойчивые соединения благодаря сопряжению диазониевой группы с ароматическим ядром. При нагревании эти соединения разлагаются аналогично алкилдиа-зониевым солям (см. разд. Г.8.3.1).

Диазотирование, как правило, проводят в водном растворе, получая азотистую кислоту из нитрита натрия и минеральной кислоты. Полученные соли диазония обычно не выделяют, а прямо в растворе перерабатывают дальше.

Поскольку основность ароматических аминов на несколько порядков ниже, чем основность алифатических аминов, то при реакциях диазотирования особую важность приобретает активирование азотистой кислоты минеральными кислотами [см. схему (Г.8.10)]. Избыток кислоты необходим, кроме того, для предотвращения сочетания образовавшейся соли диазония с еще не прореагировавшим свободным амином [образование триазе-нов; см. схему (Г.8.28)]. В то же время реагировать с азотистой кислотой может лишь свободный амин, имеющийся в некотором количестве вследствие частичного гидролиза соли.

Первичные ароматические амины, основность которых примерно равна основности анилина, в общем случае можно диа-зотировать в разбавленных минеральных кислотах (2,5—3 эквивалента кислоты на моль амина и нитрита натрия). Менее основные амины требуют более высокой концентрации кислоты. Например, 2,4,6-тринитроанилин, основность аминогруппы которого примерно соответствует основности амида карбоновой кислоты, диазотируют в концентрированной серной кислоте.

Слабоосновные и поэтому трудно диазотируемые амины, а также диамины диазотируют в так называемой «нитрозилсер-ной кислоте». В большинстве случаев амин растворяют в ледяной уксусной кислоте и прибавляют по каплям при энергичном перемешивании к «нитрозилсерной кислоте». В других случаях применяют вариант Б общей методики (см. ниже). При диазотировании аминов, в молекулах которых имеются кислотные группировки, например —S03H, рекомендуется добавлять кислоту к раствору натриевой соли сложного амина и нитрита натрия.

Твердые соли диазония можно получить, проводя диазотирование при помощи эфиров азотистой кислоты (см. разд. Г.8.2.2) в безводных кислых растворах (ледяной уксусной кислоте или абсолютном спирте, насыщенных хлороводородом). Соли диазония в этом случае осаждают, добавляя эфир. В сухом виде они взрывоопасны (чувствительны к ударам и нагреванию).

Гораздо удобнее получать устойчивые тетрафторобораты диазония, которые выпадают в виде труднорастворимых солей при диазотировании в 40%-ной тетрафторобороводородной кислоте.

Получение арилдиазонийтетрафтороборатов: Dunker M.F. W., Starkey Е. В., Jenkins G. L. J. Am. Chem. Soc, 1936, 58, 2308.

Общая методика получения растворов диазотированных ароматических аминов.

А. Диазотирование нитритом натрия. В колбе или стакане растворяют 1 моль первичного ароматического амина в 2,5—3 молях разбавленной (1:1) соляной кислоты (вместо нее можно использовать бромоводородную или серную кислоту; при диазотировании полиаминов количество кислоты и Нитрита натрия необходимо пересчитать в соответствии с числом аминогрупп). При перемешивании и охлаждении льдом с солью добавляют 2,5 М водный раствор нитрита натрия в количестве, эквивалентном взятому амину. Добавление ведут медленно, с такой скоростью чтобы температура не поднималась выше 5°С. Перед окончанием диазотирования делают пробу на свободную азотистую кислоту (синее окрашивание от капли раствора, нанесенной на иодокрахмальную бумажку). Нитрит прибавляют до тех пор, пока проба не будет положительной через 5 мин после добавления очередной порции. Поскольку избыток свободной HN02 может мешать последующим реакциям, азотистую хислоту разрушают, добавляя небольшое количество

268

8. Реакции гетероаналогов карбонильных соединений

8,2. Реакции азотистой кислоты

269

мочевины или сульфаминовой кислоты. Если при растворении амина в минеральной кислоте из-за слишком большой концентрации выпадает соль, то диазотируют при эффективном перемешивания суспензию этой соли. Тонкую суспензию мелкокристаллической соли получают, быстро, при энергичном перемешивании охлаждая полученный при нагревании раствор. Поскольку в гетерогенной системе реакция идет медленнее, то в этих случаях необходимо тщательное перемешивание.

Методика пригодна и для ди

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181

Скачать книгу "Органикум. Том 2" (11.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло сеньор
Компания Ренессанс лестница между этажами - качественно, оперативно, надежно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)