химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

производного (разд. Д.2.12).

Примеры расщепления простых эфиров в препаративных целях

Получение 1,4-дихлоробутана из тетрагидрофурана: FriedS., Kleene R. D. J. Am. Chem. Soc, 1941, 63, 2691; Reppe W. Lieb. Ann., 1955, 596, 90, 118.

Получение 1,4-дибромобутана из тетрагидрофурана: FriedS., Kleene R. D. J. Am. Chem. Soc, 1940, 62, 3258.

Расщепление простых эфиров находит применение в количественном анализе для определения метоксигрупп. Образующийся при действии иодоводородной кислоты метилиодид отгоняется и затем определяется титрованием.

В промышленности расщепление простых эфиров применяют, например, для получения 1,4-дихлоробутана из тетрагидрофурана и хлороводорода:

(Г.2.43)

1ур..н1н™7г.272УбТ)а]Н СЛУЖИТ ИСХ°ДНЫМ ПР°ДУКТ0М ДЛЯ D0J*4eHH* »?«**.

^™*^Нал0ТН° М0ЖН0 идентифицировать несимметричные простые эАипы

кп?.^"; обРазУющитс'> алкилгалогенидов может бьпъ раздален? пЖи'

кой или идентифицирована с помощью ГЖХ. разделена перегон278

2. Нуклеофильное замещение

2.6. В алкилгалогенидах, алкилсульфатах и алкилсульфонатах

279

2.6. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АЛКИЛГАЛОГЕНИДАХ, АЛКИЛСУЛЬФАТАХ И АЛКИЛСУЛЬФОНАТАХ 2.6.1. ГИДРОЛИЗ

При взаимодействии с водой алкилгалогениды дают спирты и галогеноводородные кислоты (реакция, обратная образованию алкилгалогенидов):

RX + HOH ROH + HX (Г.2.44)

Однако вода представляет собой слабонуклеофильный реагент. Поэтому только очень реакционноспособные алкилгалогениды легко могут быть гидролизованы водой (см. ниже получение тритилового спирта).

Нча»

Feci,

н)0 + R-X •>

Недостаточные электронодонорные свойства воды можно компенсировать путем поляризации связи С—Hal, например, при помощи кислот Льюиса (хлорное железо и т. д.):

t X-FeCt| — HOR + HX + FeCl3

(Г .2.45)

Гидролиз алкилгалогенидов можно также ускорить, добавляя щелочь. Нуклеофильность (и основность) гидроксид-иона гораздо выше, чем молекулы воды. Кроме того, в щелочной среде одновременно смещается положение равновесия в сторону продуктов гидролиза, так как обратная реакция невозможна.

Алкилгалогениды нерастворимы в воде. Поэтому гидролиз может происходить только на поверхности раздела фаз. Чтобы получить гомогенную смесь, часто в качестве растворителя добавляют спирт или работают в двухфазной системе в условиях межфазного катализа.

Спирт, образующийся при гидролизе, а также прибавляемый для гомогенизации, делает возможным протекание некоторых побочных реакций. Он находится в равновесии (которое, впрочем, сильно сдвинуто влево) с гидроксид-ионами, так что образуются небольшие количества алкоголята, который реагирует с алкилгалогенидом, образуя простой эфир (эту реакцию можно превратить в главную; см. синтез Вильямсона, разд. Г.2.6.2):

R—O-R + Xе

(ГД.466)

R-5-H + е|5н ^ R-&e + Н20 (Г.2.46а)

R-6le + R—X

Кроме образования простых эфиров — нежелательной побочной реакции — сильные основания часто приводят к элиминированию галогеноводородов, в результате чего образуются олефины или ацетилены (разд. Г,3).

Объясните образование простых эфиров при кислотном гидролизе алкилгалогенидов, алкилсульфатов и т. д.

Указанных побочных реакций можно избежать, если проводить омыление алкилгалогенидов водой в присутствии влажного оксида («гидроксида») серебра. Реакция протекает на поверхности твердого «гидроксида» серебра.

Получение трифенилкарбинола (тритилового спирта). В круглодонной колбе с обратным холодильником трифенилхлорометан нагревают в водной суспензии в течение 10 мин. После охлаждения отсасывают образовавшийся трифе-нилкарбинол и перекристаллизовывают (из тетрахлороуглерода или спирта). Выход 95%; т. пл. 162°С,

/С1

Н,0

R—СН:

Дигалогениды и тригалогениды, содержащие атомы галогена при одном углеродном атоме (геминальные ди- и тригалогениды), также можно гидролнзовать в кислой или щелочной среде. При гидролизе 1,1-дигалогенидов, которые представляют собой эфиры галогеноводородных кислот и гидратов альдегидов, образуются альдегиды:

R-CH=0 + НС1 (Г.2.47)

(ГА48)

Тригалогениды в качестве продуктов гидролиза дают карбоновые кислоты. В случае ароматических соединений, содержащих трихлорометильную группу, реакцию можно остановить яа стадии хлорангидрида кислоты:

"CN-ci -^о- R-C^rCl гнёт- R-cf 4l ИС| 4i ш ХС1

Для гидролиза геминальных дигалогенидов нельзя применять сильные основания, так как образующиеся альдегиды чувствительны к щелочам. Поэтому гидролиз проводят в присутствии карбоната кальция, ацетата натрия, формиата натрия или оксалата калия. Для двух таких случаев ниже приведены •описанные в литературе методики.

Бензилидендихлориды и бензилидендибромиды во многих случаях очень гладко гидролизуются при обработке концентрированной серной кислотой в соответствующие бензальдегиды. Электронодонорные группы в ядре (например, гидроксильные труппы) облегчают гидролиз, электроноакцепторные — затрудняют его (почему?). В последнем случае надо повысить температуру реакции (однако не выше 110°С1), так как при температуре более 90 "С образу

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы adobe photoshop в москве
сколько стоит вебасто
курсы по вязанию юзао
логистика и таможня обучение кур

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)