химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

В промышленности метил- и этилхлориды получают из соответствующих спиртов (метанола и этанола) действием хлороводорода. Важнейшие методики получения и данные о применении этих веществ см. в разд. Г,1.

Алкилгалогениды, кроме того, можно получать из спиртов и неорганических галогенидов, таких, как три- или пентахлорид фосфора и тионилхлорид:

(Г.2.35a —в)

3ROH + PXs -*- 3RX + HSP03 ROH + PX5 -~ RX + HX+РОХз ROH + SOClj RC1 + НС1 + SOa

(RO)jPCl

(RO),p

(Г.2.36а)

Реакции протекают по сложным механизмам. В качестве промежуточного продукта всегда образуются сложные эфиры соответствующей неорганической кислоты, например РС18 превращается в эфир фосфористой кислоты:

+ROH

R-oh+pci5 -jg. r-0-pci, _нс1

Сложные эфиры далее реагируют с образовавшимся галогеноводородом:

HC1 + R-0PC12 — RC1 + H0PC12 (Г.2.366)

Если такое замещение протекает по механизму Sn2, а реакционный центр хирален, то наблюдается инверсия конфигурации (вальденовское обращение).

При реакциях спиртов с тригалогенидом фосфора можно для связывания кислоты прибавлять такие вещества, как пиридин; однако их не следует применять в эквимолярных количествах, так как при этом образуются эфиры фосфористой кислоты {схема (Г.2.36а)], а не алкилгалогениды.о—н + Cl—S:

1 л

При реакциях спиртов с тионилхлоридом первоначально образуются эфиры сернистой кислоты [IV в схеме (Г.2.37)], которые далее могут реагировать двумя путями. В присутствии пиридина такой эфир атакуется хлорид-ионом по 5ц2-механиз-му, причем с обращением конфигурации образуется RC1. В отсутствие пиридина образующийся сложный эфир вступает в реакцию внутреннего нуклеофильного замещения (Sni), давая продукт V с сохранением конфигурации:

а

сГ"

— H-Cl + R-O—S:

1 Ж

(Г.2.37)

С—Cl + 0=S=0

5=0

При взаимодействии тионилхлорида со спиртами обычно для связывания кислоты добавляют пиридин или другие третичные амины. Таким образом реакцию удается проводить при низких температурах. Хлорид-оксид фосфора дает, как правило, только соответствующие эфиры фосфорной кислоты и поэтому этот реактив малопригоден для синтеза алкилгалогенидов. По той же причине в РОС13 можно использовать лишь один атом хлора.

Получение алкилгалогенидов с помощью указанных хлоран-гидридов неорганических кислот в случае сильноразветвленных первичных, а также вторичных и третичных спиртов предпочтительнее, чем непосредственная этерификация галогеноводо-родными кислотами. Прежде всего при низких температурах образуется меньше побочных продуктов — олефинов и продуктов перегруппировок. Галогенангидриды неорганических кислот обычно применяют в избытке. Необходимо обращать внимание на то, чтобы продукт реакции можно было выделить перегонкой.

18—1029

274

2. Нуклеофильное замещение

2.5. В спиртах и простых зфирах

275

Трибромид и трииодид фосфора можно получать во время реакции взаимодействием красного фосфора с соответствующими галогенами. Этот метод особенно удобно применять при получении алкилиодидов, поскольку исключается образование иодоводорода, который может действовать на алкилиодиды восстанавливающим образом [уравнение (ГЛ.19)].

Общая МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛИОДИДОВ из СПИРТА, ИОДА И КРАСНОГО фосфора (табл. 39). Прибор для реакции (рис. 65) состоит из круглодонной колбы, снабженной проточным экстрактором Н обратным холодильником. В насадку помещают пористый вкладыш, в котором находится 0,5 моля иода. В круглодонную колбу прибавляют 1 моль соответствующего спирта (абсолютного!) и 0,33 моля красного фосфора. ЗАТЕМ нагревают до кипения. Возвращаемый холодильником спирт растворяет ИОД; ТЕМПЕРАТУРУ бани .регулируют так, чтобы держать реакцию ПОД контролем. Выделяющегося при реакции тепла иногда бывает достаточно для циркуляции СПИРТА. По окончании реакции смесь подвергают обработке.

Способ А. Если продукт реакции кипит при температуре ниже 100 С, ТО его прямо отгоняют, промывают небольшим количеством воды, сушат сульфатом магния и перегоняют.

Способ Б. В случае высших алкилиодидов охлажденную реакционную СМЕСЬ разбавляют водой, отделяют органический слой, а водную фазу экстрагируют эфиром. Органический слой и эфирные вытяжки объединяют, сушат сульфатом натрия, отгоняют эфир, а остаток фракционируют. Способ В. В большинстве случаев рекомендуется перегонка продукта реакции с водяным паром. Полученный отгон извлекают эфиром, сушат и фракционируют.

Для проведения синтеза С полумикроколичествами реакцию проводят в круглодонной колбе с обратным холодильником.

Получение пентилхлорида из пентилового спирта и тионил-хлорида в присутствии пиридина см. Whitemore F. С, Каг-natz F. A., Popkin А. Н. J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 2540.

В лабораториях непосредственная этерификации других неорганических кислот проводится реже. Однако в промышленности большое значение имеют эфиры серной и азотной кислот;

R-OH + HO-S02-OH -*? RO-SOa-OH + HjO (Г.2.38)

Натриевые соли высших первичных алкилсульфатов (часто неправильно называемые сульфонатами жирных спиртов) являются важными моющими с

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
куда подавать иск на работодателя
Casio DW-6900NB-4E
дизайн одежды обучение
снять автобус на 25 человек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)