химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

вторичные — по пограничному.

Поскольку при этерификации спиртов неорганическими кислотами речь идет о типично равновесной реакции, то из закона действующих масс вытекают следующие возможности оптимизации выхода: а) увеличение концентрации одного из двух реагентов; б) удаление продуктов реакции.

Образующуюся при этерификации воду можно удалять из реакционной смеси с помощью водоотнимающих средств (например, добавляя концентрированную серную кислоту) или иногда отгонкой в виде азеотропной смеси (разд. А.2.3.5). Не рекомендуется применять серную кислоту в виде водоотнимаю-щего средства при этерификации вторичных и третичных спиртов, так как при этом могут легко образоваться олефины. По той же причине при этерификации этих спиртов работают при возможно более низкой температуре.

В случае низших алкилгалогенидов часто можно отгонять образующийся эфир, поскольку он обладает более низкой температурой кипения, чем спирт (почему?). Иногда эфир может быть удален из реакционной среды экстракцией (экстрактивная этерификации, см. разд. Г,7.1.4.1).

Иодоводород может действовать на образовавшийся алки-лиодид как восстановитель, причем в результате получают углеводород [уравнение (ГЛ.19)]. Эта реакция особенно легко протекает для третичных спиртов. Поэтому для получения алкилиодидов лучше исходить из спирта, иода и красного фосфора (табл. 39) или же использовать замещение по Финкель-штейну (разд. Г.2.6.7).

Примечания

| Способ обработки

ВЫХОД,

%

Т. кип, "С (мм рт. ст.)

Таблица 38. Этерификации спиртов бромоводородом

90

1,4586

1,4239

38

[Приемник ох-|лаждают ледяной НгО

Без серной кисЛОТЫ То же

Продукт реакции

1,3539| 1,425

1,4341 1,4251

80 80

80

80 80

71 59

70

100 91 92

73 129 154 164

59 (Ю) 93 (22) 118 (16) 148 (16) 98 (14) 167

98 (12)

1-Бромоэтан

1,4689 1,432

|Без H2S04 Без H2SO«

,1-Бромопропан 2-Бромопропан

1,2829 1,2556 1,256

1,4398

1,435

1,437

Б А А

А Б Б Б

Б Б Б Б Б Б Б

1 -Бромопропен-2

(аллилбромид)

1-Бромобутан

2-Бромобутан

1,4283 1,2220| 1,4446 1,219

1 -Бромо-2-метилпропан (изобутилбромид)

1,175

1,4478 1,4956

^ез серной кис-л»ТЫ

трвт-Бутилбромид

1-Бромопентан

1-Бромогексан

1,4506 1,4526 1,4559] 1,4581 1,556 1,52331 1,5175

1,140

1,112

1,06831

1,0382|

1,359

1,98221

1,8080

80 90 90 70 80 80

Бромоциклегексан

1-Бромогептан

1-Бромооктан

1-Бромодекан

1-Брвмододекак

2-Фенил-1-бромоэтан

1,3-Дибромопропан

1,4-Дибромобутан

ЕСЛИ СТРУКТУРА СПИРТА ОБУСЛОВЛИВАЕТ ПР°= РЕА^ЛАВНЫМ^ОБ-РАЗОМ ПО SN'-МЕХАНИЗМУ, ТО НАРЯДУ С^ °°P^°FIBLHH™ °S„fi. ДАЖЕ ПРИ СЛЕДУЕТ ОЖИДАТЬ ПЕРЕГРУППИРОВОК В КАЧ^ТВЕ NOT™Н™ Р^"^, СПИРТ,

ГОД^ПК

СН3-С-СН2 СН3

СН3

СН3-С-СН2ОН

СН3

ТОТНЫЕ АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ [СМ. схему (Г.2.5) и РАЗД. Г,9], НАПРИМЕР.

СН3

I * -H;Q

СН3-^-СН2-СН3

СН3-С-СН2-ОН2 -г^о СН3

(Г.2,34)

СН3

дине^ЗО^и^^^ Г.2.6.7).

СН3-С-СН2-СН3 СН3

272

2. Нуклеофильное замещение

2.5. В спиртах и простых эфирах

273

Общая методика этерификации спиртов бромоводородной кислотой (табл. 38). К 1 молю соответствующего первичного спирта добавляют при охлаждении 0,5 моля концентрированной серной кислоты, а затем 1,5 моля 48%-ной (постоянно кипящей) бромоводородной кислоты и доводят смесь до кипения. Этерификацию вторичных и третичных спиртов осуществляют без прибавления серной кислоты, чтобы ограничить образование олефинов. Способ А. Низкокипящие алкилбромиды отгоняют непосредственно из реакционной смесн (20-см колонка Вигре, нисходящий холодильник, скорость перегонки 2—3 капли/с).

Способ Б. Для получения труднолетучих алкилбромидов реакционную смесь, кипятят 6 ч с обратным холодильником. Затем перегоняют с водяным паром и отделяют алкилбромид с помощью делительной воронки. Очистка продуктов реакции, полученных способами А и Б. Сырой продукт два раза осторожно встряхивают (опасность образования эмульсий!) с концентрированной серной кислотой (объем кислоты должен быть в 5 раз меньше объема продукта реакции) или с равным объемом концентрированной соляной кислоты, чтобы удалить образовавшийся в качестве побочного продукта простой эфир. Промывают сырой бромид водой, а если очищаемый алкилбромид кипит при температуре выше 100°С, то двумя порциями по 75 мл 40%-ного водного метанола. Затем продолжают промывать раствором гидрокарбоната натрия для нейтрализации остатков кислоты и еще несколько раз водой, сушат хлоридом кальция и фракционируют на 20-см колонке Вигре.

Внимание! Проводя очистку с помощью делительной воронки, всегда следует проверить, в каком слое находится алкилбромид (разд. А.2.5.2Л).

Методика пригодна для синтеза в полумикроколичествах.

Алкилхлориды могут быть получены принципиально таким же путем (при этом на 1 моль спирта добавляют 2 моля концентрированной соляной кислоты и 2 моля безводного хлорида цинка) [Vogel A. I. J. Chem. Soc. [London], 1943, 636].

Получение трет-бутилхлорида см. Норрис Дж., Олмстед А. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 1. — М.: ИЛ, 1949. с. 482.

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кондиционерщиков обучиться
насос тре 32-320/2 98112556 данфосс цена
akma v3-1513 silver
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)