химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

ных растворителях из соответствующих слабых кислот и сильных оснований (алкоголяты, амид натрия и др.).

В двухфазной же системе, используя четвертичные аммониевые соли, можно работать с водной щелочью. Четвертичные аммониевые соли влияют на равновесие депротонирования слабой кислоты, унося образующиеся липофильные анионы с поверхности раздела в органическую фазу, где они и реагируют с электрофильным субстратом. На схеме (Г.2.28) подобный процесс показан на примере депротонирования хлороформа 40%-ным раствором гидроксида калия с образованием трихло-рометанид-аниона С13Св:

268

2. Нуклеофильное замещение

2.5. В спиртах и простых эфирах

269

(ГЛ.28)

CLjC—Н

[a°cieJ

Границ

(a'ccif) — :ccis +r_d»cie]

На поверхности раздела молекулы хлороформа отдают протон в водную фазу с образованием молекулы воды. Липофиль-ный трихлорометанид-анион закрепляется в органической фазе на поверхности раздела, поскольку гидратированный противо-ион калия не может перейти из водной фазы в органическую. Находящийся в органической фазе липофильный аммониевый ион (ионная пара Q9XS), отдавая Xе в водную фазу, может удалить трихлорометанид-анион с границы раздела и в виде ионной пары перенести его в органическую фазу, где он далее превращается в дихлорокарбен (см. также разд. Г,3 и Г,4).

В подобных простых и удобных условиях даже относительно слабокислые соединения могут быть превращены в их нуклео-фильные анионы и введены в дальнейшие реакции (ср. также, например, табл. 172).

2.5. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В СПИРТАХ И ПРОСТЫХ ЭФИРАХ

Как было уже обосновано в разд. Г.2.2.1, нуклеофильная замена гидроксильной или алкоксильной группы возможна только после предварительного протонирования . По этой причине все реакции нуклеофильного замещения в спиртах или простых эфирах катализируются кислотами.

Для спиртов важнейшей реакцией замещения является эте-рификация неорганическими кислотами:

(Г.2.30)

R-0-Rн»

Г,2.6.1. Важнейшими побочными продуктами являются олефины (вследствие элиминирования, см. разд. Г,3.1.4) и простые эфиры. Простой эфир может образоваться в результате взаимодействия с находящимся в реакционной смеси спиртом, который также может выступать как нуклеофильный агент:

R-OH2+ R ОН гй^Г R-°\,

Повышение температуры благоприятствует и образованию эфира, и элиминированию. Избыток спирта способствует образованию эфира, избыток кислоты — этерификации. Степень эфи-рообразования зависит, кроме того, от структуры спирта: тенденция к образованию симметричного простого эфира у третичных спиртов меньше из-за пространственных затруднений.

R-0-R

I

Н

Реакция образования простых эфиров также обратима, и в общем очень инертные простые эфиры можно расщепить в присутствии лишь сильных кислот. При этом эфир сначала прото-нируется, а во второй стадии происходит нуклеофильное замещение анионом кислоты:

R-0-R + Н

R-0-R + Xе ч=г= R—X + ROH (SNIJUIK sN2) (Г.2.32)

Н

Этот процесс совершенно аналогичен этерификации спиртов неорганическими кислотами [уравнение (Г.2.29)].

R—ОН + Н® 5 R—он, R—OHj-r-X® 5± R—Х + Н20

где НХ — галогеноводородная, серная, азотная или борная кислота.

/2 + BF3

Кислотный гидролиз алкилгалогенидов, алкилсульфатов и других эфиров описывается теми же уравнениями реакций в обратном направлении. Эти процессы обсуждаются в разд.

2.5.1. ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В СПИРТАХ НА ОСТАТОК НЕОРГАНИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ

RX + Н20

(Г.2.33)

Наиболее простой метод образования алкилгалогенидов из спиртов — взаимодействие с галогеноводородными кислотами:

н®

ROH + HX

Реакционная способность галогеноводородных кислот понижается в ряду HI>HBr>HCl>HF [уменьшаются сила кислоты и нуклеофильность анионов; ср. ряды (Г.2.17)].

Реакции с иодоводородной и бромоводородной кислотами осуществляются в большинстве случаев легко, тогда как хлороводородная кислота уже настолько малоактивна, что соляной жислотой без трудностей этерифицируются только наиболее

270

2. Нуклеофильное замещение

реакционноспособные спирты (третичные и бензиловые). В некоторых случаях необходимо создать по возможности более высокую концентрацию хлороводорода путем насыщения спирта газообразным НС1 и даже проводить реакцию в запаянной ампуле при повышенной температуре. Прибавление безводного хлорида цинка повышает реакционную способность как спирта, так и соляной кислоты, однако одновременно усиливает и побочные реакции (перегруппировки, изомеризацию, в особенности при реакциях по Биомеханизму).

При замещении ОН-группы спиртов на фтор хорошие результаты получены с растворами фтороводорода в пиридине. При этом катионные полимеризация и перегруппировки протекают лишь в незначительной степени.

Реакционная способность спиртов понижается с увеличением длины углеродной цепи. Скорость этерификации возрастает при переходе от первичных спиртов к третичным. Первичные спирты реагируют с галогеноводородными кислотами, как правило, по бимолекулярному механизму, давая алкилгалогениды, третичные — по мономолекулярному механизму,

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы обучение 1с торговля и склад челябинск
чугунные радиаторы отопления отзывы
выправление вмятин без покраски примерные цены красноярск
моноколесо 2016

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)