химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

шо растворимы в обычных органических растворителях.

Экспериментально оправдывает себя ряд методик, при которых реакции протекают в гомогенной среде.

Реакции щелочных солей проводят в смешивающихся с водой растворителях (например, спирт, ацетон), добавляя столько воды, чтобы соль растворилась, а субстрат не выпал в осадок. Частыми препятствиями оказываются выпадение субстрата уже при небольшом добавлении воды или очень малая концентрация соли в растворе.

Поскольку щелочные соли в некоторой мере растворимы в полярных растворителях (протонных — этиленгликоль и апротонных— ДМФА, ДМСО), они пригодны в качестве реакционной среды при нуклеофильном замещении (разд. Г.2.2.2). Недостатком является высокая стоимость таких растворителей, а иногда и трудность их удаления при обработке реакционной смеси.

Интересную возможность создают краун-эфиры, с помощью которых щелочные соли можно растворить даже в неполярных растворителях. При этом катионы щелочных металлов ком-плексуются с краун-эфирами (а частично и с эфирами полигликоля) за счет взаимодействия со свободными электронными парами атомов кислорода таких эфиров (которые сами по себе обладают липофильными свойствами). На схеме (Г.2.25) изображен комплекс соли калия с циклическим полиэфиром 18-кра-ун-6 :

266

2. Нуклеофильное замещение

2.4. Условия реакций

2В7

(Г.2.25)

Относительно реакционной способности нуклеофильных анионов в таких комплексах см. разд. Г.2.2.1. Препятствиями для широкого использования краун-эфиров являются их высокая цена, а также заметная токсичность.

Анионные нуклеофилы хорошо растворяются также в виде их четвертичных аммониевых солей, в особенности если алкиль-ная группа содержит достаточно много С-атомов (в сумме 16 и более), что придает ей липофильные свойства. Многие анионы четвертичными аммониевыми ионами в виде ионных пар количественно переводятся из водной среды в органическую. Поэтому нет необходимости специально получать соответствующие соли. Чем больше поляризуемость анионов, тем лучше они «экстрагируются» определенным аммониевым остатком. Такой ряд представлен на схеме (Г.2.26):

СН,СООе < С1е < С,Н,СООе < Вг9 < NO,9 < 1° (Г.2.26)

Методически удобной формой использования подобной экстракции ионов является проведение реакций нуклеофильного замещения с помощью межфазного катализа.

2.4.2. МЕЖФАЗНЫЙ КАТАЛИЗ

Межфазным катализом называют ускорение реакций в двухфазных системах (например, вода — органический растворитель или соль щелочного металла — органический растворитель), причем реагент находится в водной или твердой фазе, и его перенос к субстрату через границу фаз осуществляется с помощью особых катализаторов. Они называются межфазными катализаторами. В качестве таковых для жидкость-жидкостных систем используют липофильные четвертичные аммониевые соли с возможно более жестким анионом, например гидросульфат тетрабутиламмония, аликват 336, адоген 464. Последние два названия относятся к техническим продуктам, состоящим главным образом из метилтриоктиламмонийхлорида. Для жидкость-твердых систем особенно пригодны краун-эфиры (разд. Г.2.2.1). Реакции нуклеофильного замещения в условиях межфазного катализа проводятся чаще всего в системах вода — дихлоро-метан, вода — хлороформ или вода — дихлороэтан.

Липофильная четвертичная аммониевая соль переносит анионный нуклеофил в виде иоиной пары из водной среды в органическую, где и происходит реакция с RX. После этого ион аммония связывается с отщепившимся Xе, переносит его в водную фазу; цикл повторяется, так что достаточно каталитических количеств соли аммония. Катализу описанного типа благоприятствует большая жесткость Xе (из R—X) и его большая склонность к гидратации в воде по сравнению с нуклеофи-лом Ye. Поэтому в реакциях с переносом фаз алкилхлориды и алкилбромиды применять выгоднее, чем алкилиодиды: иодид-анион, освобождающийся в соответствии со схемой (Г.2.26), сильно уменьшает возврат катализатора в водную фазу.

В схеме (Г.2.27) показана реакция азид-иона с алкилгало-генидом в условиях межфазного катализа. Ионная пара QeN39 вместе со своей гидратной оболочкой переносится в органическую фазу, так что нуклеофильность аниона примерно отвечает таковой в водном растворе [см. также ряды (Г.2.17)]:

Проведение реакций нуклеофильного замещения в двухфазной жидкость-жидкостной системе дает следующие преимущества по сравнению с реакциями в гомогенных условиях:

высокие скорости при низких температурах, т. е. в мягких условиях;

удобство обработки реакционной смеси (продукт реакции находится только в органической фазе);

использование дешевых растворителей, которые к тому же не должны быть безводными (см. также ниже).

Применение межфазных катализаторов типа четвертичных солей аммония оказывается полезным и для промежуточного получения таких препаративно важных нуклеофильных реагентов, как алкоголят-, тиолат- или карбанионы, которые в форме солей не очень устойчивы и поэтому не предлагаются в качестве продажных препаратов. Обычно их приходится получать в безвод

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
bosetti marella официальный сайт
сертификат на поход в бар
kv 200l
greenflex что это

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)