химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

РЕАКЦИИ С АМБИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ

XЕ + R-0-N=o

R-N;

Некоторые нуклеофилы обладают не одним, а несколькими реакционными центрами. Их называют амбифункциональными или амбидентными реагентами. Замещение, протекающее с участием таких нуклеофилов, в зависимости от условий приводит к разным продуктам реакций, например:

иитросоединение

эфир азотистом кислоты

(П2.21)

R-CsNt + X.

(Г.2.22)

Х° + R-N=Cl

Изаииарид

Xе + /C=og-R

Продукт О - алкштровяния (ярир e/avra)

O=N-OIS + R-x

IC=NI + R-X

>c=c-6le + R-x —» R-c-c-o + x9 (Г.2.23)

Продукт

Соотношение образующихся изомеров зависит от растворителя и типа реакции; в частности, от того, протекает ли она при зарядовом или орбитальном контроле (разд. В,6).

а) Влияние растворителей на региоселективность 8ц2-реакций амбидентных реагентов основано на том, что разные их центры в разной степени сольватируются (и тем самым снижают свою нуклеофильность) в разных

264

2. Нуклеофильное замещение

2.4. Условия реакций

265

Грастворителях. Так, в апротонных растворителях центр с наибольшей плотностью заряда оказывается более основным и предпочтительнее реагирует ? с RX.

В протонных растворителях по мере роста их Н-кислотности этот центр все сильнее сольватируется за счет образования водородных связей, его нуклеофильность снижается. Таким образом, в сильнокислотных растворителях (фенол, трифторэтанол) реакция происходит по менее сольватиреванно-шу и тем самым более нуклеофильно мягкому центру.

Типичный пример — реакция фенолята [сходного с енолятом в схеме '(Г.2.23)] с аллилбромидом. В апротонном диметиловом эфире этиленглико-ля и в протонном слабокислотном метаноле (рЛГнл 15,2) или в воде (РЛНА 15,7) образуется 100% аллилфенилового эфира (продукт О-алкилиро-вания), в более кислом феноле (PJCHA 9,9)—только 23% аллилфенилового эфира и 77% смеси о- и л-аллилфенолов (продукты С-алкилирования).

б) В данном апротонном растворителе региоселективность, кроме того, зависит от реагента R—X. Так, при алкилировании пропиофеноненолята действием R— X в гексаметнлфосфотривмиде продукты О-алкилирования составляют: R—I 15%; R—Вг 40%; R—CI 67%; R—OTs 85%. Реакция во всех случаях идет по механизму S»2. Такой ряд реакционной способности можно объяснить в рамках концепции ЖМКО: у амбидентного енолята кислородный центр является жестким, 0-углеродный атом —мягким. С другой стороны, жесткость а-углеродного атома в реагенте R—X зависит от заместителя X. Алкилиодиды и алкилбромиды имеют мягкий реакционный центр, алкилхлориды и тозилаты — жесткий. Взаимодействия «жесткий — жесткий» и «мягкий — мягкий» всегда предпочтительнее комбинации «жесткий — мягкий», что позволяет легко объяснить наблюдаемую региоселективность:

(Г.2.24)

в) Жесткость центрального углеродного атома в реагенте R—X при реакции по механизму SNI больше, чем по механизму SN2, поскольку в ходе SNl-реакции возникает карбениевый ион, а с ростом положительного заряда жесткость возрастает. По этой причине, например, первичные алкилгалогени-ды в Эк2-реакции с нитратом серебра дают 70—80% нитроалканов, а третичные алкилгалогениды нитроалканов вовсе не образуют, но образуют ~60% трет-алкилнитрита наряду со значительными количествами олефинов. Это указывает на SN 1-механизм реакции.

г) У хелатов металлов с 6-дикарбонильными соединениями существуют свои особенности: вследствие квазиароматического характера они не диссо^ циируют даже в сильнополярных апротонных растворителях. В этих случаях обычно образуются почти исключительно продукты С-алкилирования; лишь при использовании самых жестких алкилирующих агентов (диметилсульфат, R—О—SOjCF3) образуются заметные количества О-алкилированных продуктов.

Изложенные выше рассуждения на основе концепции ЖМКО соответствуют предсказаниям теории граничных орбиталей (разд. В,6): реакции жестких центров проходят преимущественно при зарядовом контроле, реакции мягких центров — при орбитальном контроле.

В новейших работах приходят к выводу, что региоселективность при алкилировании амбидентных анионов может быть вызвана также тем что реакции у жесткого заряженного центра протекают по SN1- или 5м2-механизму, а реакции мягких центров сопровождаются одноэлектронным переносом, т. е. являются реакциями радикалов и радикал-анионов. Таким образом, особениости региоселектнвности являются результатом конкуренции двух коренным образом различных механизмов реакции. С литературой по этому вопросу вы ознакомитесь в конце разд. Г,2.

2.4. УСЛОВИЯ РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ С АНИОННЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ

2.4.1. ВОЗМОЖНОСТИ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ РЕАКЦИИ

При реакциях с незаряженными нуклеофилами (например, аминами) выбор условий, в которых нуклеофильные замещения протекают с достаточными скоростями, обычно не составляет труда. По-иному обстоит дело с используемыми в виде щелочных солей анионными нуклеофилами. Они хорошо растворяются в воде, в большинстве же органических растворителей — плохо или вовсе нерастворимы. В то же время субстраты часто нерастворимы в воде, но хоро

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
суточная аренда микроавтобуса
www.argumet.ru/stellaj/water.html
пожертвование денежных средств детям
smart balance off road купить в кредит

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)