химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

на эти три фактора, поэтому ряды нуклеофильности разных реагентов не во всех реакциях одинаковы: это зависит от природы электро-фильного партнера и растворителя. Мерой нуклеофильности служат относительные скорости реакции с определенным субстратом.

Наиболее просты отношения в полярных апротонных растворителях, таких, как диметилформамид, диметилсульфоксид или гексаметилфосфотриамид. В них нуклеофилы сольватированы неспецифично. Затрата энергии на десольватацию анионных нуклеофилов Ye изменяется в сравнительно узком диапазоне. Поэтому реакционная способность Ye определяется в основном выигрышем энергии при образовании связи Y—R, т. е. сродством Ye к электрофильному центру R. Последние изменяются примерно параллельно бренстедовской основности. Таким образом, нуклеофильная реакционноспособность возрастает е ростом его основности. Так, например, в диметилформамиде нуклео-фильность возрастает в ряду

SCN© < Iе < Bre < С1е < N„e < Fs < СН,СОО° < CNe (Г.2.15)

Поскольку названные выше и другие полярные растворители слабо сольватируют анионы, то они неспособны к хорошей стабилизации уходящих в виде анионов заместителей X. Тем самым эти растворители противодействуют SNI-ПУТИ (Vnf>vn) и благоприятствуют 8м2-механизму.

262

2, Нуклеофильное замещение

2.3. Региоселективность

263

В протонных растворителях нуклеофильные реагенты соль-яватированы гораздо сильнее, чем в апротонных, поскольку между Y9 и растворителем образуются водородные связи. Это повышает расход энергии на десольватацию Y° при переходе к активированному комплексу в^-реакции (схема Г.2.7); соот-:ветственно снижается нуклеофильность. Поскольку кислые Н-?атомы протонных растворителей с точки зрения концепции ЖМКО считаются жесткими, особенно прочные водородные связи образуются с жесткими, т. е. сильноосновными и слабо-поляризуемыми нуклеофилами, реакционная способность которых понижается вследствие этого особенно сильно. Напротив, • мягкие (т. е. слабоосновные и сильнополяризуемые) нуклеофилы образуют лишь слабые водородные связи, поэтому их реакционная способность протонными растворителями снижается не столь сильно. В результате ряд нуклеофильности при переходе от апротонных полярных растворителей к протонным почти обращается:

СН,С009 ж F3 < С1э < OHG < ВгЭ ж Г9 < CN9 < SCN3 < S2082e

(Г.2.16)

Таким образом, в протонных растворителях нуклеофильность определяется уже не основностью ионов, а главным образом их поляризуемостью.

Падение реакционной способности при переходе от полярных апротонных к протонным растворителям очень велико у жестких нуклеофилов. Так, для реакции RBr с Xе в ацетоне и воде отношение скоростей составляет 8-10е для F8, ЫО4 для С1е и ЫО2 для I9.

Соотношения становятся еще более сложными, из-за того что ионные нуклеофилы вводятся в реакцию в виде солей, в то время как полную активность они приобретают только в виде свободных ионов, а ионные пары (например, Li^Br3) практически не реагируют. Наблюдаемые суммарные скорости Sw2-pearaiHft определяются помимо прочего и различающимися константами диссоциации солей в соответствующем растворителе. Диссоциация, а тем самым и реакционная способность соли в первом приближении возрастают с полярностью (диэлектрической проницаемостью) растворителя н с размером катиона и аниона, т. е. в рядах:

LiClВ менее полярных растворителях с диэлектрической проницаемостью менее 30 (например, в ацетоне) соли с малыми по размеру ионами диссоциированы не полностью: в этих случаях наблюдают зависимость нуклеофильности от размера ионов в соответствии с рядом (Г.2.17). Для галогенидов этот ряд противоположен наблюдаемому в апротонных растворителях (Г.2.15); это обусловлено неполной диссоциацией ионных пар. Следовательно, для полного использования реакционной способности анионных нуклеофилов лучше применять соли калия, а не лития. Подходящими оказываются также тетраалкиламмониевые ионы; соли последних применяются в межфазном катализе, обсуждаемом в разд. Г.2.4.2.

Диссоциацию ионной пары, а тем самым и реакционную способность соли можно повысить, используя более полярный растворитель с хорошей способностью сольватнровать катионы. Апротонные растворители по этим признакам располагаются примерно в следующий ряд:

Et,0 < ТГФ < MeOCHaCHjOMe <к ДМФА < ДМСО (Г.2.18) Аналогичный, но более сильный эффект достигается при добавлении в качестве комплексообразователей криптандов, например краун-эфиров (Г.2.25) или полигликолей; при этом стабилизируются катионы (но не анионы). Их действие может быть усилено тем, что, например, KF в подобной комплексной форме хорошо растворяется в ацетонитриле или бензоле. Тогда из-за более высокой основности фторид-ионов [ряд (Г.2.15)] становится возможным нуклеофильное замещение, что не удается в протонных растворителях:

ДМФА или _ ^

R—OSOaAr+KF _ > R—F + ArS03 К® (Г.2.19)

R—X + CH3COOeNa®

криптанд в ацетонитриле

CHjCOOR + X9Na© (Г.2.20)

криптанд в ацетонитриле

2.3. РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ автобуса на 50 чел
Toshiba e-STUDIO 2802AF
Купить коттедж в поселке Переделкино с бассейном
аренда презентационного оборудования

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)