химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

реакциями алкилгалогенидов. Энергии диссоциации связей в случае фенильных соединений повышены по сравнению с приведенными в табл. 37 примерно на 60 кДж/моль; нуклеофильное замещение протекает здесь обычно по другим механизмам (разд. Г.5.2).

В соответствии со схемой (Г.2.4) заместитель X в ходе нуклеофильного замещения уходит из субстрата R—X со связывающей парой электронов. При этом должна быть затрачена энергия на гетеролитическое расщепление связи R—X, которая слагается из энергии гомолитического расщепления связи, энергии ионизации R- и сродства к электрону X*.

В табл. 37 приведены энергии гетеролитического расщепления некоторых связей. В соответствии с данными таблицы реакционная способность связи R—X (в диметилформамидном растворе) возрастает в ряду

R—F< R—CI < R—OTs< R—Вг< R—I (Г.2.13)

Этот ряд действителен как для SN2-, так и для SNl-реакций, если нет особых условий сольватации. Ряд соответствует постепенному повышению поляризуемости заместителя X, т. е. -склонность к отщеплению возрастает с ростом мягкости X. По этой причине алкилфториды, несмотря на большую электроотрицательность фтора, плохо реагируют по SNI- И SN2-TNNY. На поляризуемость уходящей группы X, т. е. на ее способность делокализовать внутри оставшегося фрагмента связывающую пару электронов, можно повлиять введением —Af-заместителей. Так, например, очень низкую способность ОН-группы к отщеплению можно сильно поднять, переведя ее в тозилатную группу, поскольку в отщепляющемся тозилат-анионе существует ?обширная возможность делокализации электронов. Особенно

17»

260

2. Нуклеофильное замещение

2.2. Влияющие факторы

261

высока тенденция отщепления у трифторометансульфонатной-группы («трифлатной») CF3S020—; она примерно в 30 тыс. pas реакционноспособнее я-толуолсульфонатной группы (тозилат-ной).

Тенденцию НО- или RO-группы к отщеплению можно сильно повысить также протонированием. Таким образом, становятся возможными нуклеофильные замещения при образовании эфиров неорганических кислот или расщеплении простых эфиров (разд. Г.2.5.1 и Г.2.5.2). Аналогично аминогруппы легко отщепляются после кватернизации, что используют при Е2-ре-акциях (элиминирование по Гофману, разд. Г,3).

Первичные аминогруппы диазотированием можно превращать в диазониевые группы (разд. Г,8). Алифатические диазо-ний-катионы неустойчивы и самопроизвольно распадаются с образованием карбениевых ионов и элементарного азота. Диа-зониевая группа — наиболее легко отщепляющийся заместитель, она всегда замещается по механизму SN1.

Нуклеофильное отщепление заместителей X из RX можно ускорить также протонными растворителями. Такие растворители особенно хорошо сольватируют анионы благодаря образованию водородных связей (разд. В-,3.3), это повышает стабильность образующихся анионов Xе и облегчает их отщепление. Подобное влияние растворителей тем более заметно, чем выше Н-киелотность растворителя и чем жестче уходящая группа X. Поэтому по сравнению с приведенной в ряду (Г. 12.13) тенденцией к отщеплению в апротонных растворителях, тенденция к отщеплению в протонных растворителях иная:

R-F < R-C1 < R-Вг » R—ОНа < R-I < R-OTs (Г.2.14)

Кроме того, различия между отдельными уходящими группами в данном случае существенно меньше, чем в полярных анро-тонных растворителях, т. е. протонные растворители в определенной степени выравнивают тенденцию к отщеплению.

С другой стороны, образование водородных связей в протонных растворителях приводит к снижению нуклеофильности реагента (разд. Г.2.2.2). В результате переходное состояние сдвигается в SNl-область тем больше (v„f>vn), чем больше кислотность растворителя. Насколько велико влияние растворителя, показывают относительные скорости сольволиза трет-бутилхлорида (образование трег-бутилкатиона):

Растворитель Этиловый спирт Метанол Муравьиная Вода

кислота

*.т« (25 °С) I 9 12200 335000

Своими свободными электронными парами протонные растворители также стабилизируют образующийся карбениевый ион и тем самым дополнительно содействуют SNI-ПУТИ реакции.

Подобно протонным растворителям влияют также кислоты Льюиса, которые выполняют роль электрофильных катализаторов, вступающих во взаимодействие со свободными электронными парами заместителя X. В качестве кислот Льюиса следует прежде всего упомянуть SnCU, BFa, AICI3, FeCU, ZnClz, SbCb-^ они особенно сильно взаимодействуют с соединениями галогенов. Это обстоятельство используют при алкилировании по, Фриделю — Крафтсу (разд. Г.5.1.7).

2.2.2. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ РЕАГЕНТОВ

При превращении исходных веществ в активированный комплекс реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (Г.2.7) происходит частичное образование связи С—Y. При этом необходима энергия, чтобы десольватировать нуклеофил и частично удалить электрон из валентной оболочки; в то же время при частичном образовании связи С—Y энергия выигрывается. Сумма этих трех факторов определяет реакционную способность нуклеофильных реагентов. Различные растворители и разные партнеры реакции по-разному влияют

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
база строительных материалов орел ул. ливенская
пламегаситель bmw
гарант блок люкс вскрыли
комплектация vs_230_r_h

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)