химический каталог




Органикум. Том 1

Автор X.Беккер, Г.Домшке, Э.Фангхенель и др.

вле-ние поддается предсказанию (разд. Г,2.2.1).

Реакции, протекающие в пограничной области между SNI И SN2, можно соответствующим выбором условий сдвинуть в сторону SNI- ИЛИ SN2-rana. Это важно с препаративной точки зрения, так как продукты реакции зависят от ее механизма. При Б^-реакциях выбором соответствующих условий можно часто избежать образования продуктов элиминирования и перегруппировки, в то время как при SNl-реакциях это обычно невозможно (разд. Г.3.1.1). Разные продукты реакции могут возникать и в самом процессе замещения. Это наблюдается при конкуренции различных нуклеофилов, а также при реакциях бифункциональных нуклеофилов. Подробнее об этом будет идти речь в разд. Г,2.3.

2.2.1. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СУБСТРАТА

На реакционную способность субстрата RX как в SNI-, так и в Б^-реакциях существенно влияют заместители у центрального атома углерода. Так, SNl-реакционная способность RX возрастает, если положительный заряд карбениевого иона R®, образующегося в определяющей скорость стадии реакции, стабилизируется (делокализуется) +/- или + Af-эффектом заместителей. По этой причине склонность к SNl-реакциям повышается от метальных к трет-бутильным соединениям:

СН,

СН (

сн3--х< снэ-сн2—х « 3)сн-х < снэ-с — х (Г-2-9)

СНз СН3

Помимо электронного эффекта алкильных групп в том же направлении действует и пространственный эффект алкильных групп. При переходе тетраэдрического исходного соединения в тригональный плоский карбениевый ион заместители отодвигаются друг от друга, что снижает пространственное напряжение. У объемистых грег-алкильных остатков этот эффект проявляется сильнее, чем у вторичных, у первичных же менее всего. В результате тенденция к гетеролитическому расщеплению связи R—X в стадии, определяющей скорость реакции SNI, возрастает от первичных к третичным RX (табл. 36).

Напротив, в реакциях SN2 на реакционную способность реагента RX пространственные эффекты алкильных групп оказывают противоположное влияние. В ряду этилгалогенид<изопро-пилгалогенид<грег-бутилгалогенид возрастает затруднение алкильными группами атаки нуклеофила на центральный атом углерода «с обратной стороны» связи С—X [схема (Г.2.7)] и потому замедляется скорость реакции (см. табл. 36).

В свете сказанного действует более общее правило: третичные алкильные соединения реагируют при нуклеофильном замещении обычно мономолекулярно (SNI), первичные — бимолеку-лярно (SN2) . Вторичные алкильные соединения часто реагируют в «пограничной области», где проявляются признаки как SN2-, так и SNl-реакций. В этих случаях можно с помощью подходящего растворителя (разд. Г.2.2.2) заставить реакцию пойти либо по SNI-, либо по {З^-пути.

Аналогично алкильным системам, переход от SN2- К SNI-типу осуществляется и в ряду бензил-, дифенил-, трифенилме-тилгалогенидов, а также в ряду бензил-, 2-метоксибензил-,

17—1029

258

2. Нуклеофильнос замещение

2.2. Влияющие факторы

259

2,4-диметоксибензилгалогенидов. В этих случаях карбениевый ион стабилизируется +М-эффектами арильных или метокси-групп. Напишите соответствующие схемы!

V п

Э^-переходное состояние может стабилизироваться также мезомерными эффектами. По этой причине бензильные и ал-лильные системы реагируют по механизму SN2 В 100—200 раз быстрее, чем соответствующие алкильные соединения. Как схематически показано ниже, основой такой стабилизации является перекрывание я-орбитали с квази-р-орбиталями, возникающими в переходном состоянии Б^-реакции:

с|>сф

OYC2>A<3!>XO

(Г\2.10>

Для таких соединений характерны очень высокие скорости реакций. Примером может служить взаимодействие с KI в ацетоне при 60 °С:

CH,CH2CHSC1 СНа=СНСНаС1 PhCHaCl EtOOCCHjCl (Г.2.П)

N=CCHaCl

*„„„ 2800

350

PhCOCH2Cl 32000(75° С)

Высокую реакционную способность используют при селективном превращении эфиров хлороуксусной кислоты в эфиры аминоук-сусной кислоты, при получении «активированных эфиров» (из соли карбоновой кислоты и, например, хлороацетонитрила) и при синтезе фенациловых эфиров (см. разд. Г.2.6.3).

г{СНг1п*

Помимо прямого сопряжения заместитель реакционного центра, находящийся в пространственно выгодном положении, может влиять на скорость реакции и путем внутримолекулярной.. нуклеофильной атаки:

+ YI8.

Хг/(сн2)^.рх

(Г.2.12).

R-0-, энергию»

RSПодобное влияние соседних групп Z (R2N галоген, и особенно иод, арил) также снижает образующегося карбениевого иона и повышает скорость SNI реакции. В подобных реакциях осуществляется двукратное вальденовское обращение, так что в итоге конфигурация у реакционного центра сохраняется. Ознакомьтесь с этим вопросом по учебнику. Снижение скорости реакций SN2 под влияни--ем пространственных факторов может быть обусловлено наличием объемных заместителей не только в а-, но и в р-положе-нии. Так, неопентильные соединения (rper-BuCHjX) реагируют в 106 раз медленнее, чем соединения СН3СН2Х.

Нуклеофильное замещение галогена в винил- и арилгалоге-нидах требует гораздо более жестких условий по сравнению с

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178

Скачать книгу "Органикум. Том 1" (9.50Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить формы silikomart professional
купить наклейки для сада на шкпфчик
столбики откидные парковочные
Беседка Даметекс Уют

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)